本发明涉及光电双响应聚合物材料制备领域，尤其涉及一种用于信息存储的二茂铁基偶氮苯基光电双响应聚合物材料及其制备方法。
背景技术：
随着信息技术的快速发展，人们对高密度的信息存储材料的需求也与日俱增。二茂铁基团由于其优异的电化学氧化还原性、热稳定性和光稳定性，被广泛应用于电响应有机化合物信息存储材料。偶氮苯基团在不同的光源下，呈现不同的顺反异构现象，被广泛应用于光响应有机化合物信息存储材料。将二茂铁基团和偶氮苯基团结合起来，合成光电双响应的有机化合物材料，有望应用于高密度信息存储材料。各种二茂铁基偶氮苯基有机化合物材料的合成及研究各有特点，但不同程度上存在某一方面的缺点，如稳定性差，刺激响应不明显，检测方法复杂。
技术实现要素：
为了解决背景技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种用于信息存储的二茂铁基偶氮苯基光电双响应聚合物材料及其制备方法，材料热稳定性较好，刺激响应现象明显，光电响应检测方便。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：
1)制备二茂铁甲酰氯；
2)制备甲基丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯单体；
3)制备甲基丙烯酸-4’-硝基偶氮苯胺单体；
4)结合甲基丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯单体和甲基丙烯酸-4’-硝基偶氮苯胺单体制备所述二茂铁基偶氮苯基光电双响应聚合物材料。
所述方法具体包括以下步骤：
1)在无水无氧的条件下，将二茂铁甲酸溶于经回流干燥的二氯甲烷溶剂中，吡啶做催化剂，草酰氯做酰氯化试剂，回流反应5h，真空抽除溶剂及过量的草酰氯，加石油醚(60-90℃)，回流2h，减压过滤，真空抽除石油醚，得到二茂铁甲酰氯；
2)向二茂铁甲酰氯中加入经回流干燥的四氢呋喃做溶剂，三乙胺为催化剂，缓慢滴加甲基丙烯酸羟乙酯，回流反应5h，减压过滤，滤液旋蒸，除去溶剂，得到甲基丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯的粗产物，依次用饱和na2co3溶液和去离子水洗涤三次并过滤，干燥后得到纯净的甲基丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯单体；
3)在无水无氧的条件下，将4-氨基-4’-硝基偶氮苯溶于经回流干燥的二氯甲烷溶剂中，加入三乙胺做催化剂，在冰水浴下缓慢滴加甲基丙烯酰氯，常温反应10h，减压过滤，滤液旋蒸，得到甲基丙烯酸-4’-硝基偶氮苯胺的粗产物；然后依次用na2co3溶液和去离子水洗涤并进行三次，然后过滤干燥后得到纯净的甲基丙烯酸-4’-硝基偶氮苯胺单体；
4)将甲基丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯单体和甲基丙烯酸-4’-硝基偶氮苯胺单体混合，以偶氮二异丁腈为引发剂，加入二甲基甲酰胺溶液，90℃反应12h；反应结束后，将反应液逐滴滴加至无水甲醇中沉淀，过滤获得滤饼的粗产物；然后用少量四氢呋喃溶解，再滴入无水甲醇中沉淀，反复进行溶解-沉淀操作2-4次，所得滤饼干燥后即为所述的二茂铁基偶氮苯基光电双响应聚合物材料。
二茂铁基偶氮苯基光电双响应聚合物材料制备的具体反应式如下所示：
所述步骤1)中，所述二茂铁甲酸与二氯甲烷的质量比为1:15～20，所述二茂铁甲酸与草酰氯的物质的量之比为1:1.2～1.5，所述二茂铁甲酸与吡啶的物质的量之比为1:1.2～1.5，所述二茂铁甲酸与石油醚的质量比为1:7～10。
所述步骤2)中，所述二茂铁甲酰氯和四氢呋喃的质量比为1:10～13，所述二茂铁甲酰氯和三乙胺的物质的量之比为1:1.2～1.3，所述二茂铁甲酰氯和甲基丙烯酸羟乙酯的物质的量之比为1:1～1.1。
所述步骤2)中，甲基丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯的粗产物与饱和na2co3溶液的质量比为1:30～50，甲基丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯的粗产物与去离子水洗涤的体积比为1:30～50。
所述步骤3)中，所述4-氨基-4’-硝基偶氮苯与二氯甲烷的质量比为1:11～35，所述4-氨基-4’-硝基偶氮苯与三乙胺的物质的量之比为1:1.25～1.3，所述4-氨基-4’-硝基偶氮苯与甲基丙烯酰氯的物质的量之比为1:1.25～1.3。
所述步骤3)中，甲基丙烯酸-4’-硝基偶氮苯胺的粗产物与饱和na2co3溶液的质量比为1:30～50，甲基丙烯酸-4’-硝基偶氮苯胺的粗产物与去离子水洗涤的质量比为1:30～50。
所述步骤4)中，所述甲基丙烯酸-4’-硝基偶氮苯胺和甲基丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯的物质的量之比为1:1～4，由甲基丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯和甲基丙烯酸-4’-硝基偶氮苯胺组成的聚合单体与偶氮二异丁腈的物质的量之比为1:100，聚合单体在二甲基甲酰胺中的浓度为2mol/l。
所述步骤4)中，滤饼的粗产物与无水甲醇的质量比为1:30～50，滤饼的粗产物与四氢呋喃的质量比为1:1.5～4。
本发明采用方法制备获得了主要由二茂铁基和偶氮苯基构建而成的光电双响应聚合物，光电双响应聚合物能够用于信息存储。
本发明产生的有益效果是：
本发明首次将二茂铁与偶氮苯结合到了同一材料产物中，获得了能用于信息存储特殊作用的光电双响应聚合物。并且，本发明中二茂铁与偶氮苯的比例灵活可调，材料热稳定性较好，刺激响应现象明显，光电响应检测方便。
附图说明
图1是本发明实施例1合成的可用于信息存储的二茂铁基偶氮苯基光电双响应聚合物材料的1hnmr谱图；
图2是本发明实施例2合成的可用于信息存储的二茂铁基偶氮苯基光电双响应聚合物材料的1hnmr谱图；
图3是本发明实施例3合成的可用于信息存储的二茂铁基偶氮苯基光电双响应聚合物材料的1hnmr谱图。
图4是本发明实施例4合成的可用于信息存储的二茂铁基偶氮苯基光电双响应聚合物材料的1hnmr谱图。
图5是本发明实施例1-4合成的可用于信息存储的二茂铁基偶氮苯基光电双响应聚合物材料的tga图。
图6是本发明实施例1-4合成的可用于信息存储的二茂铁基偶氮苯基光电双响应聚合物材料的cv图。
图7是本发明实施例1-4合成的可用于信息存储的二茂铁基偶氮苯基光电双响应聚合物材料的uv-vis吸收谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
本发明的实施例如下：
实施例1
本实施例包括以下步骤：
①在无水无氧的条件下，将4.6266g二茂铁甲酸溶于经回流干燥的60ml二氯甲烷溶剂中，加1.6ml吡啶做催化剂，2.3ml草酰氯做酰氯化试剂，回流反应5h，真空抽除溶剂及过量的草酰氯，加60ml石油醚(60-90℃)，回流2h，减压过滤，真空抽除石油醚，得到二茂铁甲酰氯；
②向4.2488g二茂铁甲酰氯中加入经回流干燥的60ml四氢呋喃做溶剂，1.6ml吡啶为催化剂，缓慢滴加2.8ml甲基丙烯酸羟乙酯，回流反应5h，减压过滤，滤液旋蒸，除去溶剂，得到甲基丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯粗产物，依次用250ml饱和na2co3溶液和250ml去离子水洗涤三次并过滤，干燥后得到纯净的甲基丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯单体；
③在无水无氧的条件下，将4.6618g4-氨基-4’-硝基偶氮苯溶于80ml经回流干燥的二氯甲烷溶剂中，加入3ml三乙胺做催化剂，在冰水浴下缓慢滴加2.5ml甲基丙烯酰氯，常温反应10h，减压过滤，滤液旋蒸，得到甲基丙烯酸-4’-硝基偶氮苯胺粗产物，依次用250mlna2co3溶液和250ml去离子水洗涤三次并过滤，干燥后得到纯净的甲基丙烯酸-4’-硝基偶氮苯胺单体；
④将0.3428g甲基丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯和0.3118g甲基丙烯酸-4’-硝基偶氮苯胺(物质的量之比为1:1)混合，以0.0035g偶氮二异丁腈为引发剂，加入1ml二甲基甲酰胺溶液，90℃反应12h。反应结束后，将反应液逐滴滴加至250ml无水甲醇中沉淀，过滤取滤饼，滤饼用少量四氢呋喃溶解，在再滴入250ml无水甲醇中沉淀，如此反复溶解-沉淀2次，所得滤饼干燥后即为所述的二茂铁基偶氮苯基光电双响应聚合物材料。
取10mg本实施例制备的可用于信息存储的二茂铁基偶氮苯基光电双响应聚合物材料，用dmso-d6(二甲基亚砜-d6)溶解，做1hnmr，1hnmr谱图见图1，二茂铁基团和偶氮苯基团的比例为3.12:1。
将3mg样品置于坩埚中，在ta-q500热重分析仪上测试材料热稳定性，tga曲线见图5，此可用于信息存储的二茂铁基偶氮苯基光电双响应聚合物材料在200℃下可以稳定存在。
配制二茂铁基浓度为5mm的聚合物二氯甲烷溶液，在chi-630a综合电化学分析仪上(上海晨华公司)测定电化学刺激响应性质，cv曲线见图6，在不同扫描速率下，曲线的氧化还原峰的电位差δep≤0.059，此可用于信息存储的二茂铁基偶氮苯基光电双响应聚合物材料具有快速、灵敏、可逆的电刺激响应性能。
配制偶氮苯基浓度为2mm的聚合物二甲亚砜溶液，在unicouv-3802型紫外-可见分光光谱仪上测定不同光照时间下的uv-vis吸收谱图，评定其光刺激响应性质，采用分析纯dmso为溶剂和参比，uv-vis吸收谱图见图7，在紫外光照下，380nm处的吸收峰强度下降，反式偶氮苯异构为顺式，在可见光照下，380nm处的吸收峰强度上升，恢复到初始值，顺式偶氮苯恢复为反式。此可用于信息存储的二茂铁基偶氮苯基光电双响应聚合物材料具有快速、灵敏、可逆的光刺激响应性能。
实施例2
本实施例的前三个步骤和实施例1相同，第四步采用以下步骤：将0.6848g甲基丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯和0.3101g甲基丙烯酸-4’-硝基偶氮苯胺(物质的量之比为2:1)混合，以0.0050g偶氮二异丁腈为引发剂，加入1.5ml二甲基甲酰胺溶液，90℃反应12h。反应结束后，将反应液逐滴滴加至250ml无水甲醇中沉淀，过滤取滤饼，滤饼用少量四氢呋喃溶解，在再滴入250ml无水甲醇中沉淀，如此反复溶解-沉淀2次，所得滤饼干燥后即为所述的二茂铁基偶氮苯基光电双响应聚合物材料。
取10mg本实施例制备的可用于信息存储的二茂铁基偶氮苯基光电双响应聚合物材料，用dmso-d6(二甲基亚砜-d6)溶解，做1hnmr，1hnmr谱图见图2，二茂铁基团和偶氮苯基团的比例为4.34:1。
将3mg样品置于坩埚中，在ta-q500热重分析仪上测试材料热稳定性，tga曲线见图5，此可用于信息存储的二茂铁基偶氮苯基光电双响应聚合物材料在200℃下可以稳定存在。
配制二茂铁基浓度为5mm的聚合物二氯甲烷溶液，在chi-630a综合电化学分析仪上(上海晨华公司)测定电化学刺激响应性质，cv曲线见图6，在不同扫描速率下，曲线的氧化还原峰的电位差δep≤0.059，此可用于信息存储的二茂铁基偶氮苯基光电双响应聚合物材料具有快速、灵敏、可逆的电刺激响应性能。
配制偶氮苯基浓度为2mm的聚合物二甲亚砜溶液，在unicouv-3802型紫外-可见分光光谱仪上测定不同光照时间下的uv-vis吸收谱图，评定其光刺激响应性质，采用分析纯dmso为溶剂和参比，uv-vis吸收谱图见图7，在紫外光照下，380nm处的吸收峰强度下降，反式偶氮苯异构为顺式，在可见光照下，380nm处的吸收峰强度上升，恢复到初始值，顺式偶氮苯恢复为反式。此可用于信息存储的二茂铁基偶氮苯基光电双响应聚合物材料具有快速、灵敏、可逆的光刺激响应性能。
实施例3
本实施例的前三个步骤和实施例1相同，第四步采用以下步骤：将1.0249g甲基丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯和0.3105g甲基丙烯酸-4’-硝基偶氮苯胺(物质的量之比为3:1)混合，以0.0069g偶氮二异丁腈为引发剂，加入2ml二甲基甲酰胺溶液，90℃反应12h。反应结束后，将反应液逐滴滴加至250ml无水甲醇中沉淀，过滤取滤饼，滤饼用少量四氢呋喃溶解，在再滴入250ml无水甲醇中沉淀，如此反复溶解-沉淀3次，所得滤饼干燥后即为所述的二茂铁基偶氮苯基光电双响应聚合物材料。
取10mg本实施例制备的可用于信息存储的二茂铁基偶氮苯基光电双响应聚合物材料，用dmso-d6(二甲基亚砜-d6)溶解，做1hnmr，1hnmr谱图见图3，二茂铁基团和偶氮苯基团的比例为6.81:1。
将3mg样品置于坩埚中，在ta-q500热重分析仪上测试材料热稳定性，tga曲线见图5，此可用于信息存储的二茂铁基偶氮苯基光电双响应聚合物材料在200℃下可以稳定存在。
配制二茂铁基浓度为5mm的聚合物二氯甲烷溶液，在chi-630a综合电化学分析仪上(上海晨华公司)测定电化学刺激响应性质，cv曲线见图6，在不同扫描速率下，曲线的氧化还原峰的电位差δep≤0.059，此可用于信息存储的二茂铁基偶氮苯基光电双响应聚合物材料具有快速、灵敏、可逆的电刺激响应性能。
配制偶氮苯基浓度为2mm的聚合物二甲亚砜溶液，在unicouv-3802型紫外-可见分光光谱仪上测定不同光照时间下的uv-vis吸收谱图，评定其光刺激响应性质，采用分析纯dmso为溶剂和参比，uv-vis吸收谱图见图7，在紫外光照下，380nm处的吸收峰强度下降，反式偶氮苯异构为顺式，在可见光照下，380nm处的吸收峰强度上升，恢复到初始值，顺式偶氮苯恢复为反式。此可用于信息存储的二茂铁基偶氮苯基光电双响应聚合物材料具有快速、灵敏、可逆的光刺激响应性能。
实施例4
本实施例的前三个步骤和实施例1相同，第四步采用以下步骤：将1.3681g甲基丙烯酸二茂铁甲酰氧基乙酯和0.3119g甲基丙烯酸-4’-硝基偶氮苯胺(物质的量之比为4:1)混合，以0.0085g偶氮二异丁腈为引发剂，加入2.5ml二甲基甲酰胺溶液，90℃反应12h。反应结束后，将反应液逐滴滴加至250ml无水甲醇中沉淀，过滤取滤饼，滤饼用少量四氢呋喃溶解，在再滴入250ml无水甲醇中沉淀，如此反复溶解-沉淀3次，所得滤饼干燥后即为所述的二茂铁基偶氮苯基光电双响应聚合物材料。
取10mg本实施例制备的可用于信息存储的二茂铁基偶氮苯基光电双响应聚合物材料，用dmso-d6(二甲基亚砜-d6)溶解，做1hnmr，1hnmr谱图见图4，二茂铁基团和偶氮苯基团的比例为11.03:1。
将3mg样品置于坩埚中，在ta-q500热重分析仪上测试材料热稳定性，tga曲线见图5，此可用于信息存储的二茂铁基偶氮苯基光电双响应聚合物材料在200℃下可以稳定存在。
配制二茂铁基浓度为5mm的聚合物二氯甲烷溶液，在chi-630a综合电化学分析仪上(上海晨华公司)测定电化学刺激响应性质，cv曲线见图6，在不同扫描速率下，曲线的氧化还原峰的电位差δep≤0.059，此可用于信息存储的二茂铁基偶氮苯基光电双响应聚合物材料具有快速、灵敏、可逆的电刺激响应性能。
配制偶氮苯基浓度为2mm的聚合物二甲亚砜溶液，在unicouv-3802型紫外-可见分光光谱仪上测定不同光照时间下的uv-vis吸收谱图，评定其光刺激响应性质，采用分析纯dmso为溶剂和参比，uv-vis吸收谱图见图7，在紫外光照下，380nm处的吸收峰强度下降，反式偶氮苯异构为顺式，在可见光照下，380nm处的吸收峰强度上升，恢复到初始值，顺式偶氮苯恢复为反式。此可用于信息存储的二茂铁基偶氮苯基光电双响应聚合物材料具有快速、灵敏、可逆的光刺激响应性能。
通过上述实施例明显可见，本发明光电双响应聚合物具有其突出显著的技术效果，材料热稳定性较好，刺激响应现象明显，光电响应检测方便。