本发明属于酰胺类化合物合成技术领域，具体涉及卤代芳烃光致均裂生成自由基过程，进而经单电子转移过程完成羰基化反应，最终获得酰胺类化合物的光化学有机合成过程。
背景技术：
近些年来，随着煤化工、页岩气化工、生物质化工等新型能源化工技术的发展进步，开发替代传统石油化工工艺路线制备有机基础化工原料和燃料的碳一(c1)化学技术受到了学术界和工业界的高度重视，成为了当前能源化学和绿色化学重要的研究方向。c1资源具有来源广泛的特点，一般来源于石油、煤、天然气、生物质等含碳资源，另外，co作为一种廉价的c1资源，实现其资源化利用也具有重要现实意义。目前，由一氧化碳参与的羰基化反应合成酰胺成为高效构建c-n、c-c键的策略。既提高了原子利用率，同时也成为导致环境污染的气体高值化利用的有效途径之一。
酰胺类化合物的代表结构为酰胺键，这一基团是自然界中发现的最基本的化学结构之一，是生物肽和蛋白质中骨架构建的重要的单元，故而这一化合物多存在于许多天然产物和药物中，此外，这类化合物多用于除草剂、医药中间体、润滑剂、工程塑料和清洁剂等化工原料等。从合成酰胺底物的种类上来说，酰胺的合成又分为以下几种方式：(1)羧酸的酰胺化反应制备；(2)醇与胺的直接合成；(3)醛与胺制备酰胺；(4)炔与胺制备酰胺；(5)氰与酯制备酰胺；(6)硫代羧酸与胺制备酰胺。然而，卤代芳烃与胺及一氧化碳直接生成酰胺，也不失为一种高原子利用率的方法，目前报道的卤代芳烃与胺羰基化合成酰胺的方法主要由过渡金属作为催化剂，从最初的钴催化体系，拓展到现在多种类型的催化体系，如贵金属催化体系(rh、ru、ir、pd)、贱金属催化体系(ni、cu、fe)、非金属催化体系(se、s)以及酸碱催化体系(质子酸、固体酸、强碱)等，此外，近年来配体的广泛开发和使用，也使得一些羰基化反应的效率得到大大提升。然而，均相催化体系的引入导致后期产物分离变得困难，贵金属的参与提高了反应成本，不利于反应的实际应用。并且羰基化反应实现方式如高温高压加热都不利于当下绿色可持续发展战略的有效实施，因此，如果能最大范围的利用太阳能进行有机合成，将是最符合现代绿色环保可持续发展的概念。在1912年的第8届全球应用化学会议上，giacomociamician就指出了利用太阳能的重要性。这位被看作是有机光化学发展中的先锋人士，ciamician在大会上发表了名为“有机化学的未来”的演说。他指出，高能耗的合成方式必将被更环保的新合成方式取代，而光化学作为绿色环保的合成方式的代表，是今后的有机合成的发展趋势。
然而，以低能量密度太阳光作为化学能转换唯一来源的光催化反应，已作为分子化学键活化与新键构建的可行动力学途径，该方式已在c-x键构建中崭露头角，但目前尚难有效实现以稳定且非官能化c-h键为基础的c-x键构建，因此，致力于光引发的常压一氧化碳与卤代芳烃和胺实现酰胺合成极具挑战性。
cn107501118a公开了一种n-取代甲酰胺类化合物的合成方法，其以羟肟酸类化合物作为反应底物，以甲酰胺作为溶剂和酰化试剂，在100℃～130℃温度下发生串联的lossen重排和转酰胺化反应，生成n-取代甲酰胺类化合物。该方法使用加热的方式实现酰胺的合成，耗能，而且底物成本偏高。
cn107501115a提供一种甲酰胺类化合物的制备方法，其制备过程包括：将甲酸和选自伯胺或仲胺的胺化合物原料混合均匀制成均相反应体系；对上述均相反应体系升温至160～230℃，使该均相反应体系分解出一氧化碳并参与反应，收集反应产物，得到甲酰胺类化合物。该方法使用高温推动反应进行，反应条件较为苛刻，而且，选用酸作为羰基源，底物成本高。因此，寻求低成本、绿色环保的反应体系更具挑战性。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，提供一种高效绿色的卤代芳烃、卤代烃、一氧化碳、有机胺化合物羰基化的方法。其目的在于光照替代传统加热方式来实现一氧化碳的插入反应。本发明针对传统一氧化碳参与的羰基化反应添加贵金属、过渡金属催化剂或者非金属催化剂和含氮双齿配体的问题，提出了一种无任何催化剂添加的创建自由基的方式来解决反应后期产物不易提纯的问题。该方式使得反应路线缩短，实现了无催化剂添加，条件温和，绿色环保，反应底物廉价易得的反应过程。大大降低了反应成本，简化反应流程，减小了能耗，产物产率高选择性好，有利于推广应用。
本发明是通过如下技术方案实施的：
一种一氧化碳参与的羰基化反应制备酰胺的方法：以廉价卤代芳烃、卤代烃和有机胺为反应底物，以紫外-可见光源作为驱动力，通过自由基亲核取代路径来实现c-c、c-n偶联，从而完成酰胺合成。所述操作步骤如下：
(1)溶剂、底物纯化
用减压蒸馏装置对溶剂及反应底物进行除水，之后将除水后的卤代芳烃(或卤代烃)和有机胺置于惰性气体手套箱中备用。
(2)干燥氛围下反应体系的配置
将干燥后的石英反应器移入手套箱中，将磁子放入反应器，分别用移液枪移入1ml乙腈，1-2ml氯苯，0.1-0.3mmol苯胺，用封口膜将反应器密封，然后移出手套箱。
(3)反应预处理
一氧化碳以鼓泡的方式介入反应体系，持续通气10-15分钟，目的是将反应体系中氧气排出。之后向反应器中充入纯度为50％～99.99％的一氧化碳，压力维持在0.1-10mpa，用封口膜进行密封。将反应器固定在铁架上，同时用磁力搅拌器搅拌。
(4)反应过程及反应后处理。
用200-800nm光源进行照射，20小时后取出样品，用转速为12000r/min的离心机离心，取上清液，用气相色谱-质谱联用仪(gc-ms5977a-7890b,hp-5色谱柱)和核磁共振仪来定性判断产物，gc(氢火焰离子检测器fid，hp-5色谱柱)定量分析反应产物。最后用液相色谱进行分离提纯，即制得相应纯度较高的酰胺化合物。
本发明的显著优点在于：
(1)本发明以廉价易得的氯苯和苯胺为反应底物，在紫外光照射下c-cl断裂生成氯自由基和芳烃自由基，经自由基加成完成一氧化碳的羰基化，生成酰胺；与传统催化反应相比，本发明不引入任何催化剂且产物后期提纯简单易行，而且有效地避免了加热过程常常存在的副反应难以控制的问题。
(2)从反应动力上来说，光照代替传统加热方式，节能减排，绿色环保，符合可持续发展的理念。而且有效地避免了加热过程常常存在的副反应难以控制的问题。
(3)该反应选取廉价易得的卤代芳烃、卤代烃和有机胺作为反应底物，底物耐受性广，产物选择性好。
(4)该反应在常温下实现，反应条件更加温和，具备实现工业化生产的潜力。
具体实施方式
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，作详细说明如下，但本发明并不限于此。
实施例1(后期所有的实施案例的操作方式、底物用量都与案例1一致)
1、溶剂、底物纯化
用减压蒸馏装置对反应溶剂及底物进行除水，之后将除水后的卤代芳烃和有机胺放在惰性气体手套箱中备用。
2、干燥氛围下反应体系的配置
将干燥后的石英反应器移入手套箱中，将磁子放入反应器，分别用移液枪移入1ml乙腈，1-2ml氯苯，0.1-0.3mmol苯胺，用封口膜将反应器密封，然后移出手套箱。
3、反应预处理
一氧化碳以鼓泡的方式介入反应体系，维持10-15分钟，目的是将反应体系中氧气排出。之后向反应器中冲入纯度为50％～99.99％的一氧化碳，压力维持在0.1-10mpa，用封口膜进行密封。将反应器固定在铁架上，同时用磁力搅拌器搅拌。
4、反应过程及反应后处理。
用220-550nm光源进行照射，20小时后取出样品，用转速为12000r/min的离心机离心，取上清液，用气相色谱-质谱联用仪(gc-ms5977a-7890b,hp-5色谱柱)和核磁共振仪来定性判断产物，gc(氢火焰离子检测器fid，hp-5色谱柱)定量分析反应产物。最后用液相色谱进行分离提纯，即制得相应纯度较高的酰胺化合物。
实施例2
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将氯苯改为4-甲基氯苯。
实施例3
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将氯苯改为4-甲氧基氯苯。
实施例4
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将氯苯改为4-羟基氯苯。
实施例5
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将氯苯改为4-氰基氯苯。
实施例6
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将氯苯改为2-甲基氯苯。
实施例7
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将氯苯改为3-甲基氯苯。
实施例8
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将氯苯改为溴苯。
实施例9
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将氯苯改为4-甲基溴苯。
实施例10
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将氯苯改为4-甲氧基溴苯。
实施例11
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将氯苯改为4-羟基溴苯。
实施例12
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将氯苯改为4-氰基溴苯。
实施例13
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将氯苯改为2-甲基溴苯。
实施例14
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将氯苯改为3-甲基溴苯。
实施例15
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将氯苯改为碘苯。
实施例16
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将氯苯改为4-甲基碘苯。
实施例17
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将氯苯改为4-甲氧基碘苯。
实施例18
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将氯苯改为4-羟基碘苯。
实施例19
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将氯苯改为4-氰基碘苯。
实施例20
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将氯苯改为2-甲基碘苯。
实施例21
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将氯苯改为3-甲基碘苯。
实施例22
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将氯苯改为氯代环己烷。
实施例23
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将氯苯改为溴代环己烷。
实施例24
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将氯苯改为碘代环己烷。
实施例25
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将氯苯改为四氯化碳和苯。
实施例26
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将氯苯改为三氯甲烷和苯。
实施例27
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将氯苯改为二氯甲烷和苯。
实施例28
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将苯胺改为甲胺。
实施例29
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将苯胺改为乙胺。
实施例30
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将苯胺改为2-甲基苯胺。
实施例31
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将苯胺改为3-甲基苯胺。
实施例32
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将苯胺改为4-甲基苯胺。
实施例33
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将苯胺改为4-甲氧基苯胺。
实施例34
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将苯胺改为2-甲基苯胺。
实施例35
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将苯胺改为4-羟基苯胺。
实施例36
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将苯胺改为邻苯二胺。
实施例37
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将苯胺改为苄胺。
实施例38
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将苯胺改为苯乙胺。
实施例39
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将苯胺改为苯丙胺。
实施例40
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将苯胺改为环己胺。
实施例41
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将苯胺改为正丙胺。
实施例42
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将苯胺改为正丁胺。
实施例43
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将苯胺改为正戊胺。
实施例44
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将苯胺改为正己胺。
实施例45
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将苯胺改为正辛胺。
实施例46
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将苯胺改为正庚胺。
实施例47
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将苯胺改为二乙胺。
实施例48
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将苯胺改为三乙胺。
实施例49
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将苯胺改为乙二胺。
实施例50
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将苯胺改为苯甲酰胺。
实施例51
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将苯胺改为甲酰胺。
实施例52
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将乙腈改为dmf。
实施例53
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将乙腈改为水。
实施例54
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将乙腈改为乙醇。
实施例55
具体有机胺合成方法与本部分实施例1基本相同，不同之处在于将乙腈改为吡啶。
表1不同反应条件下光引发卤代烷烃的氨化反应
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。