本发明涉及一种合成酰胺类化合物的方法。
背景技术：
胺是一类非常重要的有机化合物，是许多生物活性分子中必不可少的组成部分。基于此，氨基片段常在药物开发中被用来设计先导化合物。α-烷基取代胺展现出如抗菌、减肥、消炎、抗病毒、抗癌等出色的生物活性。因此，使得发展α-烷基取代胺的快速合成方法显得至关重要且迫在眉睫。
烯烃的碳胺化反应是一类构建自然界中最普遍的c-c键和c-n键的行之有效的合成策略。即直接将简单的烯烃转化成多种多样的胺，从而受到相当程度的关注。目前已知，cu，rh和ru催化烯烃的氨基-芳基化、氨基-三氟甲基化、氨基-氰基化和氨基-羰基化反应已有成功案例的报道。然而，由于缺乏有效的反应路径和烷基亲电试剂，烯烃的氨基-烷基化反应始终没有实现突破，依然是横亘在烯烃的氨基-碳化反应领域中的一道鸿沟。
羧酸作为廉价、稳定、无毒的化学原料被广泛用于各种转化中。相较于芳基羧酸，α-位无杂原子的普通烷基羧酸在脱羧偶联反应中形成的自由基物种不稳定，所以烷基羧酸作为烷基亲电试剂仍然存在很大挑战。
技术实现要素：
根据本发明的一个方面，提供了一种合成如式i所示的酰胺类化合物的方法，所述方法包括如下步骤：化合物ii、化合物iii和化合物iv在含有催化剂的反应体系中反应以生成如式i所示的酰胺类化合物，
其中，所述化合物ii选自如式ii所示的化合物中的一种，所述化合物iii选自如式iii-1和式iii-2所示化合物中的至少一种，所述化合物iv如式iv所示的化合物中的一种，
r4cn式iv，
其中，
r3和r4独立地选自烃基、取代烃基、杂芳基和取代杂芳基中的一种。
在一个优选的实施方式中，所述r3和r4独立地选自c1至c20的烃基、c1至c20的取代烃基、c3至c20的杂芳基(如c6至c20的杂芳基)和c3至c20的取代杂芳基(如c6至c20的取代杂芳基)中的一种。c1至c20的烃基可以进一步为c3至c20的芳基(如c6至c20的芳基)；c1至c20的取代烃基可以进一步为c3至c20的取代芳基(如c6至c20的取代芳基)。
其中，如式ii所示的化合物ii，可以为环状结构的化合物，也可以为链状结构的化合物，碳碳双键的位置可以在链状结构中，也可以在环状结构中。式ii中“*”处与其他基团或者原子连接，例如其可以是碳原子。
另外，需要指出的是，本领域的技术人员根据本发明的化学反应，在确保如上r3基团唯一的情况下，可以选用如式iii-1和式iii-2所示化合物的混合物作为本发明的反应原料。也就是说，在一个具体实施例中，本发明的化合物iii选自如式iii-1所示的化合物中的一种，和/或如式iii-2所示的化合物中的一种，且当所述化合物iii由如式iii-1所示的化合物中的一种和如式iii-2所示的化合物中的一种构成时，如式iii-1所示的化合物中的r3基团和如式iii-2所示的化合物的r3基团相同。
在一个实施方式中，所述化合物ii为如式ii-1所示的化合物中的一种，
r21、r22、r23和r24独立地选自h、烃基、取代烃基、杂芳基、取代杂芳基和非烃取代基中的一种。
优选地，所述r21、r22、r23和r24独立地选自c1至c20的烃基、c1至c20的取代烃基、c3至c20的杂芳基(如c6至c20的杂芳基)、c3至c20的取代杂芳基(如c6至c20的取代杂芳基)和非烃取代基中的一种。c1至c20的烃基可以进一步为c3至c20的芳基(如c6至c20的芳基)；c1至c20的取代烃基可以进一步为c3至c20的取代芳基(如c6至c20的取代芳基)。
优选地，所述化合物ii为如式ii-2、式ii-3、式ii-4、式ii-5、式ii-6和式ii-7所示的化合物中的一种；
其中，m1和m2独立地选自0至5的整数；
m3选自0至7的整数；
m4选自0至14的整数；
r21、r22、r23和r24独立地选自h、烃基、取代烃基、杂芳基、取代杂芳基和非烃取代基中的一种；
r5和r8独立地选自烃基、取代烃基、杂芳基、取代杂芳基和非烃取代基中的一种；
r6和r7独立地选自氢、烃基、取代烃基、杂芳基、取代杂芳基和非烃取代基中的一种。
优选地，所述r21、r22、r23、r24、r5、r6、r7和r8独立地选自c1至c20的烃基、c1至c20的取代烃基、c3至c20的杂芳基(如c6至c20的杂芳基)、c3至c20的取代杂芳基(如c6至c20的取代杂芳基)和非烃取代基中的一种。c1至c20的烃基可以进一步为c3至c20的芳基(如c6至c20的芳基)；c1至c20的取代烃基可以进一步为c3至c20的取代芳基(如c6至c20的取代芳基)。
当化合物ii为如式ii-1所示时，如式i所示的化合物进一步如式i-1所示，
当化合物ii为如式ii-2所示时，如式i所示的化合物进一步如式i-2所示，
当化合物ii为如式ii-3所示时，如式i所示的化合物进一步如式i-3所示，
当化合物ii为如式ii-4所示时，如式i所示的化合物进一步如式i-4所示，
当化合物ii为如式ii-5所示时，如式i所示的化合物进一步如式i-5所示，
当化合物ii为如式ii-6所示时，如式i所示的化合物进一步如式i-6所示，
当化合物ii为如式ii-7所示时，如式i所示的化合物进一步如式i-7所示，
在一个实施方式中，所述取代烃基、取代杂芳基中的取代基是非烃类取代基；其中，所述非烃类取代基选自氧、卤素、具有式(1)所示结构式的基团、具有式(2)所示结构式的基团、具有式(3)所示结构式的基团、具有式(4)所示结构式的基团中的至少一种：
式(1)中，m11选自氢、c1至c10的烷烃基；
式(2)中，m21选自氢、c1至c10的烷烃基；
m31-o-式(3)
式(3)中，m31选自氢、c1至c10的烷烃基。
在一个具体实施方式中，所述取代烃基中的取代基选自卤素中的一种。
在一个具体实施方式中，所述催化剂选自铁盐中的至少一种。
fe3+和fe2+均可以用于本发明的实施例中，本领域的技术人员可以根据需要选择合适的铁盐作为催化剂。因此，在一个具体实施方式中，所述铁盐选自三氯化铁、氯化亚铁、溴化铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、氟化亚铁、对甲基苯磺酸铁、三氟甲磺酸亚铁和三氟甲磺酸铁中的至少一种。
在一个具体实施方式中，具有式iii-1所示结构式的化合物由含有具有式iii-0所示结构式的化合物和过氧化氢的原料制备得到：
其中，r3的定义与如上所定义的r3一致，选自烃基、取代烃基、杂芳基和取代杂芳基中的至少一种。优选地，选自c1至c20的烃基、c1至c20的取代烃基、c3至c20的杂芳基和c3至c20的取代杂芳基中的至少一种。
在一个具体实施方式中，具有式iii-2所示结构式的化合物可以由含有具有式iii-0所示结构式的化合物和叔丁基过氧化氢的原料制备得到：
其中，r3的定义与如上所定义的r3一致，选自烃基、取代烃基、杂芳基和取代杂芳基中的至少一种。优选地，选自c1至c20的烃基、c1至c20的取代烃基、c3至c20的杂芳基和c3至c20的取代杂芳基中的至少一种。
在一个具体实施方式中，具有式iii-1所示结构式的化合物可以由含有具有式iii-0所示结构式的化合物和过氧化氢以及dcc和dmap的原料制备得到。
在一个具体实施方式中，具有式iii-2所示结构式的化合物还可以由含有具有式iii-0所示结构式的化合物和叔丁基过氧化氢的两种原料以外的原料制备得到。
在一个具体实施方式中，所述化合物ii、所述化合物iii、化合物iv与催化剂的摩尔比例关系如下：
化合物ii：化合物iii：化合物iv：催化剂＝(1-2)：1：(40-90)：(0.01-0.2)。
优选地，所述化合物ii、所述化合物iii、化合物iv与催化剂的摩尔比例关系如下：
化合物ii：化合物iii：化合物iv：催化剂＝1.5：(0.7-1.2)：77：0.1。
在一个具体实施方式中，所述反应的温度为25℃至90℃，反应时间为1h至7h；优选所述反应的温度为60℃至80℃，反应时间为4h至6h。
在一个具体实施方式中，所述反应体系中含有有机溶剂。
在一个具体实施方式中，本领域的技术人员可以根据需要选择合适的有机溶剂。因此，所述有机溶剂选自二氧六环与乙腈的混合液、二氯甲烷与乙腈的混合液、1,2-二氯乙烷与乙腈的混合液、四氯化碳与乙腈的混合液和纯乙腈中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述反应体系中含有添加剂，所述添加剂选自甲苯磺酸水合物、硫酸、水、三氟甲磺酸等中的至少一种。
在一个具体实施方式中，合成如式i所示的酰胺类化合物的方法至少包括以下步骤：将化合物ii、化合物iii、化合物iv和溶剂在含有三氟甲磺酸铁的催化剂以及含有对甲苯磺酸一水合物的添加剂的反应体系中，于60℃至80℃的温度下，在搅拌状态下反应4h至6h的时间后，冷却至20℃至30℃，然后通过减压蒸馏除去溶剂，柱色谱分离，从而得到如式i所示的酰胺类化合物。
本发明中，c1至c20、c1至c10、c6至c20、c3至c20和c1至c10等均指所包含的碳原子数。对所述“取代烃基”、“取代芳烃基”和“取代杂芳基”的碳原子限定，是指烃基、芳烃基、杂芳基本身所含的碳原子数，而非取代后的碳原子数。如c1至c20的取代烃基，指碳原子数为1至20的烃基上，至少一个氢原子被取代基取代。
本发明中，所述“非烃类取代基”指含有除h和c以外其他元素(如卤素、s、o、p、n等)的化合物失去任意一个氢原子所形成的基团。
本发明中，“烃基”是由烃类化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团；所述烃类化合物包括烷烃化合物、烯烃化合物、炔烃化合物和芳烃化合物。如甲苯失去苯环上甲基对位的氢原子所形成的对甲苯基，或者甲苯失去甲基上任意一个氢原子形成的苄基等。
本发明中，“烷基”是由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。所述烷烃化合物包括直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、带有支链的环烷烃。
本发明中，“芳基”是芳香族化合物分子上失去芳香环上一个氢原子所形成的基团；如甲苯失去苯环上甲基对位的氢原子所形成的对甲苯基。
本发明中，所述“杂芳基”是芳香环中含有o、n、s杂原子的芳香族化合物(简称杂芳化合物)分子上失去芳香环上任意一个氢原子所形成的基团；如哌嗪环上失去任意一个氢原子所形成哌嗪基。
本发明中，所述“卤素”指氟、氯、溴、碘中的至少一种。
本发明中，对所述“取代烃基”、“取代芳基”和“取代杂芳基”的碳原子限定，是指烃基、芳基、杂芳基本身所含的碳原子数，而非取代后的碳原子数。如c1至c20的取代烃基，指碳原子数为c1至c20的烃基上，至少一个氢原子被取代基取代。
本发明的有益效果包括但不限于：
(1)本发明所提供的酰胺类化合物的合成方法，首次将烷基化试剂作为烷基亲电试剂，制备得到酰胺类化合物。
(2)本发明所提供的酰胺类化合物的合成方法，具有原料和催化剂廉价、反应条件温和、操作简单、反应高效等优点。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本发明的实施例中的原料均通过商业途径购买。
实施例中，核磁共振氢谱1h-nmr在布鲁克公司(bruker)的400avanceⅲ型分光仪(spectrometer)上测定，400mhz，cdcl3；碳谱13c-nmr，400mhz，cdcl3。
产物分离采用teledyneisco的rf+uv-vis型全自动快速制备色谱系统。
电子轰击质谱ms(ei)采用agilent公司的6224tof型质谱仪。
实施例中的dcc为二环己基碳二亚胺；dmap为4-二甲氨基吡啶。
实施例中的室温是指20℃至30℃的温度。
含有双键的化合物的产率通过以下公式计算得到：
产率％＝(目标产物实际得到的质量÷目标产物理论上应得到的质量)×100％。
实施例1
在反应管中加入1.5mmol(1.5当量)苯乙烯1-1，398mg(1mmol，1当量)过氧月桂酰1-2，4ml乙腈1-3，50.3mg的催化剂fe(otf)3(10mol％)，380mg添加剂对甲苯磺酸一水合物tsoh·h2o(2mmol，2当量)和36mgh2o(2mmol，2当量)，加入磁力搅拌子，然后投入到70℃油浴反应5小时。反应结束后冷却至室温，减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为1-4，共238.7mg，产率为64％。
产物样品1-4的核磁检测数据如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.34(d,j＝8.0hz,2h),7.21(d,j＝8.0hz,2h),5.96(d,j＝36.0hz,1h),4.94(dd,j1＝8.0hz,j2＝16.0hz,1h),1.95(s,3h),1.80-1.76(m,2h),1.30(s,9h),1.30-1.23(m,20h),0.88(t,j＝8.0hz,3h).
13cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.24,150.10,139.46,126.31,125.50,53.15,36.18,34.46,31.93,31.36,29.67,29.65,29.61,29.51,29.46,29.36,26.33,23.44,22.70,14.13.
实施例2
在反应管中加入1.5mmol(1.5当量)2-甲基苯乙烯2-1，398mg(1mmol，1当量)过氧月桂酰2-2，4ml乙腈2-3，50.3mg的催化剂fe(otf)3(10mol％)，380mg添加剂对甲苯磺酸一水合物tsoh·h2o(2mmol，2当量)和36mgh2o(2mmol，2当量)，加入磁力搅拌子，然后投入到70℃油浴反应5小时。反应结束后冷却至室温，减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为2-4，共277.3mg，产率为84％。
产物样品2-4的核磁检测数据如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.22-7.14(m,4h),5.76(br,1h),5.19(dd,j1＝8.0hz,j2＝16.0hz,1h),2.39(s,3h),1.95(s,3h),1.81-1.72(m,2h),1.30-1.23(m,20h),0.88(t,j＝8.0hz,3h).
13cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.05,140.69,136.20,130.70,127.10,126.23,124.91,49.50,36.01,31.92,29.66,29.64,29.59,29.53,29.50,29.35,26.31,23.36,22.69,19.45,14.12.
实施例3
在反应管中加入1.5mmol(1.5当量)烯烃类化合物3-1，398mg(1mmol，1当量)过氧月桂酰3-2，4ml乙腈3-3，50.3mg的催化剂fe(otf)3(10mol％)，380mg添加剂对甲苯磺酸一水合物tsoh·h2o(2mmol，2当量)和36mgh2o(2mmol，2当量)，加入磁力搅拌子，然后投入到70℃油浴反应5小时。反应结束后冷却至室温，减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为3-4，共230.3mg，产率为67％。
产物样品3-4的核磁检测数据如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.05(t,j＝8.0hz,2h),6.97(d,j＝8.0hz,1h),5.73-5.68(m,1h),5.16(dd,j1＝8.0hz,j2＝16.0hz,1h),2.34(s,3h),2.31(s,3h),1.95(s,3h),1.79-1.70(m,2h),1.30-1.23(m,20h),0.88(t,j＝8.0hz,3h).
13cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.00,140.48,135.58,133.00,130.61,127.83,125.64,49.51,36.10,31.93,29.67,29.64,29.60,29.53,29.50,29.36,26.32,23.41,22.70,21.17,19.00,14.12.
实施例4
在反应管中加入1.5mmol(1.5当量)烯烃类化合物4-1，398mg(1mmol，1当量)过氧月桂酰4-2，4ml乙腈4-3，50.3mg的催化剂fe(otf)3(10mol％)，380mg添加剂对甲苯磺酸一水合物tsoh·h2o(2mmol，2当量)和36mgh2o(2mmol，2当量)，加入磁力搅拌子，然后投入到70℃油浴反应5小时。反应结束后冷却至室温，减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为4-4，共277.5mg，产率为79％。
产物样品4-4的核磁检测数据如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.29(d,j＝8.0hz,2h),7.21(d,j＝8.0hz,2h),5.96(d,j＝8.0hz,1h),4.89(dd,j1＝8.0hz,j2＝16.0hz,1h),1.96(s,3h),1.76-1.71(m,2h),1.34-1.23(m,20h),0.88(t,j＝8.0hz,3h).
13cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.35,141.18,132.90,128.71,127.97,52.97,36.12,31.91,29.64,29.63,29.61,29.55,29.46,29.34,26.19,23.33,22.68,14.11.
实施例5
在反应管中加入1.5mmol(1.5当量)烯烃类化合物5-1，398mg(1mmol，1当量)过氧月桂酰5-2，4ml乙腈5-3，50.3mg的催化剂fe(otf)3(10mol％)，380mg添加剂对甲苯磺酸一水合物tsoh·h2o(2mmol，2当量)和36mgh2o(2mmol，2当量)，加入磁力搅拌子，然后投入到70℃油浴反应5小时。反应结束后冷却至室温，减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为5-4，共261.5mg，产率为72％。
产物样品5-4的核磁检测数据如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.35(d,j＝8.0hz,2h),7.27(d,j＝8.0hz,2h),5.84(br,1h),4.94(dd,j1＝8.0hz,j2＝16.0hz,1h),4.56(s,2h),1.96(s,3h),1.78-1.73(m,2h),1.29-1.23(m,20h),0.88(t,j＝8.0hz,3h).
13cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.26,142.92,136.45,128.89,126.98,53.23,45.94,36.15,31.92,29.65,29.64,29.62,29.57,29.47,29.39,29.35,26.23,23.42,22.69,14.12.
实施例6
在反应管中加入1.5mmol(1.5当量)烯烃类化合物6-1，398mg(1mmol，1当量)过氧月桂酰6-2，4ml乙腈6-3，50.3mg的催化剂fe(otf)3(10mol％)，380mg添加剂对甲苯磺酸一水合物tsoh·h2o(2mmol，2当量)和36mgh2o(2mmol，2当量)，加入磁力搅拌子，然后投入到70℃油浴反应5小时。反应结束后冷却至室温，减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为6-4，共269.5mg，产率为70％。
产物样品6-4的核磁检测数据如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.51-7.40(m,4h),6.05(d,j＝8.0hz,1h),4.99(dd,j1＝8.0hz,j2＝16.0hz,1h),1.98(s,3h),1.78-1.73(m,2h),1.34-1.21(m,20h),0.88(d,j＝8.0hz,3h).
13cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.50,143.86,131.05(2jc-f＝32hz),130.25,129.01,125.47(1jc-f＝270hz),124.05(3jc-f＝4hz),123.01(3jc-f＝4hz),53.23,36.24,31.92,29.65,29.63,29.61,29.54,29.44,29.35,29.30,26.20,23.28,22.69,14.11.
19fnmr(376mhz,cdcl3)δ-62.51.
实施例7
在反应管中加入1.5mmol(1.5当量)烯烃类化合物7-1，398mg(1mmol，1当量)过氧月桂酰7-2，4ml乙腈7-3，50.3mg的催化剂fe(otf)3(10mol％)，380mg添加剂对甲苯磺酸一水合物tsoh·h2o(2mmol，2当量)和36mgh2o(2mmol，2当量)，加入磁力搅拌子，然后投入到70℃油浴反应5小时。反应结束后冷却至室温，减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为7-4，共204.6mg，产率为60％。
产物样品7-4的核磁检测数据如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.50(d,j＝8.0hz,1h),7.32-7.24(m,2h),7.21-7.17(m,1h),6.45(d,j＝8.0hz,1h),5.24(dd,j1＝8.0hz,j2＝16.0hz,1h),3.38(s,1h),1.97(s,3h),1.86-1.79(m,2h),1.29-1.23(m,20h),0.88(d,j＝8.0hz,3h).
13cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.24,145.10,133.89,129.12,127.00,126.88,120.06,82.39,82.26,52.99,35.37,31.92,29.67,29.64,29.59,29.49,29.36,29.34,26.44,23.35,22.69,14.13.
实施例8
在反应管中加入1.5mmol(1.5当量)烯烃类化合物8-1，398mg(1mmol，1当量)过氧月桂酰8-2，4ml乙腈8-3，50.3mg的催化剂fe(otf)3(10mol％)，380mg添加剂对甲苯磺酸一水合物tsoh·h2o(2mmol，2当量)和36mgh2o(2mmol，2当量)，加入磁力搅拌子，然后投入到70℃油浴反应5小时。反应结束后冷却至室温，减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为8-4，共285.1mg，产率为73％。
产物样品8-4的核磁检测数据如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.57-7.53(m,4h),7.41(t,j＝8.0hz,2h),7.35-7.32(m,3h),5.98(d,j＝8.0hz,1h),4.98(dd,j1＝8.0hz,j2＝16.0hz,1h),1.97(s,3h),1.80-1.78(m,2h),1.28-1.24(m,20h),0.87(t,j＝8.0hz,3h).
13cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.33,141.64,140.79,140.22,128.78,127.37,127.28,127.06,126.98,53.29,36.24,31.94,29.69,29.67,29.62,29.53,29.46,29.38,26.33,23.46,22.71,14.14.
实施例9
在反应管中加入1.5mmol(1.5当量)烯烃类化合物9-1，398mg(1mmol，1当量)过氧月桂酰9-2，4ml乙腈9-3，50.3mg的催化剂fe(otf)3(10mol％)，380mg添加剂对甲苯磺酸一水合物tsoh·h2o(2mmol，2当量)和36mgh2o(2mmol，2当量)，加入磁力搅拌子，然后投入到70℃油浴反应5小时。反应结束后冷却至室温，减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为9-4，共269.1mg，产率为73％。
产物样品9-4的核磁检测数据如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.79-7.76(m,3h),7.71(s,1h),7.45-7.42(m,2h),7.39-7.36(m,1h),6.20(d,j＝8.0hz,1h),5.10(dd,j1＝8.0hz,j2＝16.0hz,1h),1.94(s,3h),1.87-1.80(m,2h),1.29-1.22(m,20h),0.87(t,j＝8.0hz,3h).
13cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.41,139.96,133.39,132.76,128.46,127.89,127.64,126.18,125.81,125.35,124.86,53.68,36.18,31.95,29.67,26.35,23.43,22.72,14.16.
实施例10
在反应管中加入1.5mmol(1.5当量)烯烃类化合物10-1，398mg(1mmol，1当量)过氧月桂酰10-2，4ml乙腈10-3，50.3mg的催化剂fe(otf)3(10mol％)，380mg添加剂对甲苯磺酸一水合物tsoh·h2o(2mmol，2当量)和36mgh2o(2mmol，2当量)，加入磁力搅拌子，然后投入到70℃油浴反应5小时。反应结束后冷却至室温，减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为10-4，共266.2mg，产率为52％。
产物样品10-4的核磁检测数据如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.41-7.39(m,2h),7.29-7.28(m,2h),6.08-6.05(m,1h),4.97(dd,j1＝8.0hz,j2＝16.0hz,1h),2.01(s,3h),1.76-1.69(m,2h),1.50-1.44(m,2h),1.30-1.26(m,2h),0.88(t,j＝8.0hz,3h).
13cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.05,131.71,128.26,122.77,88.72,88.94,42.07,36.11,31.92,29.68,29.65,29.58,29.53,29.36,29.20,25.76,23.25,22.69,14.12.
实施例11
在反应管中加入1.5mmol(1.5当量)烯烃类化合物11-1，398mg(1mmol，1当量)过氧月桂酰11-2，4ml乙腈11-3，50.3mg的催化剂fe(otf)3(10mol％)，380mg添加剂对甲苯磺酸一水合物tsoh·h2o(2mmol，2当量)和36mgh2o(2mmol，2当量)，加入磁力搅拌子，然后投入到70℃油浴反应5小时。反应结束后冷却至室温，减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为11-4，共124.6mg，产率为30％。
产物样品11-4的核磁检测数据如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.62-7.57(m,3h),7.47(d,j＝8.0hz,1h),7.32(t,j＝8.0hz,2h),7.21-7.15(m,4h),7.10-7.06(m,1h),5.41(dd,j1＝4.0hz,j2＝8.0hz,1h),3.95-3.90(m,1h),2.11(s,3h),1.81-1.71(m,2h),1.47-1.43(m,1h),1.34-1.22(m,19h),0.88(t,j＝8.0hz,3h).
13cnmr(100mhz,cdcl3)δ206.18,169.83,141.18,137.53,133.37,128.55,128.46,128.04,127.12,126.11,54.06,50.12,31.90,31.52,29.59,29.56,29.52,29.33,29.31,27.60,23.50,22.69,14.12.
实施例12
在反应管中加入1.5mmol(1.5当量)烯烃类化合物12-1，398mg(1mmol，1当量)过氧月桂酰12-2，4ml乙腈12-3，50.3mg的催化剂fe(otf)3(10mol％)，380mg添加剂对甲苯磺酸一水合物tsoh·h2o(2mmol，2当量)和36mgh2o(2mmol，2当量)，加入磁力搅拌子，然后投入到70℃油浴反应5小时。反应结束后冷却至室温，减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为12-4，共259.6mg，产率为44％。
产物样品12-4的核磁检测数据如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.25-7.13(m,6h),6.95-6.90(m,4h),5.96(d,j＝8.0hz,1h),5.23(t,j＝8.0hz,1h),3.01-2.95(m,1h),1.98(s,3h),1.85-1.78(m,1h),1.66-1.60(m,1h),1.28-1.17(m,20h),0.87(t,j＝8.0hz,3h).
13cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.18,140.49,140.06,129.05,128.02,127.97,127.59,127.12,126.57,57.75,51.16,32.12,31.91,29.66,29.61,29.58,29.49,29.34,27.50,23.54,22.69,14.12.
实施例13
在反应管中加入1.5mmol(1.5当量)烯烃类化合物13-1，398mg(1mmol，1当量)过氧月桂酰13-2，4ml乙腈13-3，50.3mg的催化剂fe(otf)3(10mol％)，380mg添加剂对甲苯磺酸一水合物tsoh·h2o(2mmol，2当量)和36mgh2o(2mmol，2当量)，加入磁力搅拌子，然后投入到70℃油浴反应5小时。反应结束后冷却至室温，减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为13-4，共218.7mg，产率为44％。
产物样品13-4的核磁检测数据如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.33-7.29(m,2h),7.25-7.21(m,3h),5.93(d,j＝8.0hz,1h),4.82(t,j＝8.0hz,1h),1.99(s,3h),1.88-1.81(m,1h),1.28-1.25(m,20h),0.88(t,j＝8.0hz,3h),0.80(d,j＝8.0hz,3h).
13cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.38,141.50,128.42,127.06,58.28,38.16,32.58,31.92,29.87,29.68,29.64,29.36,27.13,23.49,22.69,16.54,14.12.
实施例14
在反应管中加入1.5mmol(1.5当量)烯烃类化合物14-1，398mg(1mmol，1当量)过氧月桂酰14-2，4ml乙腈14-3，50.3mg的催化剂fe(otf)3(10mol％)，380mg添加剂对甲苯磺酸一水合物tsoh·h2o(2mmol，2当量)和36mgh2o(2mmol，2当量)，加入磁力搅拌子，然后投入到70℃油浴反应5小时。反应结束后冷却至室温，减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为14-4，共244.2mg，产率为33％。
产物样品14-4的核磁检测数据如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.26(d,j＝8.0hz,1h),7.07(d,j＝8.0hz,1h),7.01(s,1h),5.89(d,j＝8.0hz,1h),4.90(dd,j1＝8.0hz,j2＝16.0hz,1h),2.91(dd,j1＝4.0hz,j2＝8.0hz,2h),2.54-2.47(m,1h),2.43-2.39(m,1h),2.30-2.25(m,1h),2.18-2.09(m,1h),2.06-1.99(m,2h),1.96(s,3h),1.95-1.94(m,1h),1.80-1.74(m,2h),1.66-1.56(m,2h),1.55-1.44(m,4h),1.29-1.24(m,20h),0.92-0.86(m,6h).
13cnmr(100mhz,cdcl3)δ220.85,169.14,140.02,138.77,136.72,127.54,127.34,125.62,123.86,123.70,53.18,53.14,50.53,47.99,44.37,44.35,38.13,36.21,36.17,35.86,31.92,31.61,29.67,29.64,29.60,29.49,29.44,29.35,26.51,26.33,25.69,23.51,22.69,21.59,14.12,13.86.
实施例15
在反应管中加入1.5mmol(1.5当量)烯烃类化合物15-1，398mg(1mmol，1当量)过氧月桂酰15-2，4ml乙腈15-3，50.3mg的催化剂fe(otf)3(10mol％)，380mg添加剂对甲苯磺酸一水合物tsoh·h2o(2mmol，2当量)和36mgh2o(2mmol，2当量)，加入磁力搅拌子，然后投入到70℃油浴反应5小时。反应结束后冷却至室温，减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为15-4，共314.4mg，产率为60％。
产物样品15-4的核磁检测数据如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.01-6.94(m,2h),6.84(t,j＝8.0hz,1h),6.13(d,j＝8.0hz,1h),4.79(dd,j1＝8.0hz,j2＝16.0hz,1h),2.16(s,3h),1.87(s,3h),1.68-1.69(m,2h),1.20-1.15(m,20h),0.80(t,j＝8.0hz,3h).
13cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.31,161.62(1jc-f＝242hz),138.20(3jc-f＝3hz),129.82(3jc-f＝5hz),125.27(3jc-f＝8hz),124.87(2jc-f＝17hz),115.05(2jc-f＝22hz),52.96,36.33,31.92,29.66,29.64,29.58,29.50,29.39,29.35,26.30,23.33,22.69,14.63(3jc-f＝4hz),14.11.
实施例16
在反应管中加入73.3mgdmap(0.6mmol)，7.5mlch2cl2，冷却到零下15℃，然后加入0.9mlh2o2(8mmol)，1.483g(7.2mmol)dcc和6mmol酸16-1，加入磁力搅拌子，在零下10至零下15℃下反应1.5小时。反应结束后冷却至室温，减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，得到过氧化物16-2。
在反应管中加入2mmol(1当量)苯乙烯16-3，3mmol(1.5当量)过氧化物16-2，8ml乙腈16-4，100.6mg的催化剂fe(otf)3(10mol％)，760mg添加剂对甲苯磺酸一水合物tsoh·h2o(4mmol，2当量)和72mgh2o(2mmol，2当量)，加入磁力搅拌子，然后投入到70℃油浴反应5小时。反应结束后冷却至室温，减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为16-5，共184mg，产率为79％。
产物样品16-5的核磁检测数据如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.30-7.22(m,5h),6.36(d,j＝8.0hz,1h),4.93(dd,j1＝8.0hz,j2＝16.0hz,1h),1.93(s,3h),1.77-1.73(m,2h),1.27-1.23(m,8h),0.85(t,j＝8.0hz,3h).
13cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.96,143.20,128.43,126.98,126.70,53.70,36.51,31.78,29.14,26.43,23.03,22.65,14.11.
实施例17
在反应管中加入73.3mgdmap(0.6mmol)，7.5mlch2cl2，冷却到零下15℃，然后加入0.9mlh2o2(8mmol)，1.483g(7.2mmol)dcc和6mmol酸17-1，加入磁力搅拌子，在零下10至零下15℃下反应1.5小时。反应结束后冷却至室温，减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，得到过氧化物17-2。
在反应管中加入2mmol(1当量)苯乙烯17-3，3mmol(1.5当量)过氧化物17-2，8ml乙腈17-4，100.6mg的催化剂fe(otf)3(10mol％)，760mg添加剂对甲苯磺酸一水合物tsoh·h2o(4mmol，2当量)和72mgh2o(2mmol，2当量)，加入磁力搅拌子，然后投入到70℃油浴反应5小时。反应结束后冷却至室温，减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为17-5，共368.4mg，产率为79％。
产物样品17-5的核磁检测数据如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.32-7.26(m,5h),6.13(d,j＝8.0hz,1h),4.90(dd,j1＝8.0hz,j2＝16.0hz,1h),1.95(s,3h),1.79-1.73(m,2h),1.26-1.22(m,1h),1.11-1.07(m,1h),0.85(s,9h).
13cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.30,142.58,128.62,127.26,126.64,54.19,40.33,31.33,30.11,29.31,23.40.
实施例18
在反应管中加入73.3mgdmap(0.6mmol)，7.5mlch2cl2，冷却到零下15℃，然后加入0.9mlh2o2(8mmol)，1.483g(7.2mmol)dcc和6mmol酸18-1，加入磁力搅拌子，在零下10至零下15℃下反应1.5小时。反应结束后冷却至室温，减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，得到过氧化物18-2。
在反应管中加入2mmol(1当量)苯乙烯18-3，3mmol(1.5当量)过氧化物18-2，8ml乙腈18-4，100.6mg的催化剂fe(otf)3(10mol％)，760mg添加剂对甲苯磺酸一水合物tsoh·h2o(4mmol，2当量)和72mgh2o(2mmol，当量)，加入磁力搅拌子，然后投入到70℃油浴反应5小时。反应结束后冷却至室温，减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为18-5，共191.6mg，产率为74％。
产物样品18-5的核磁检测数据如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.31-7.25(m,5h),6.16(d,j＝8.0hz,1h),4.95(dd,j1＝8.0hz,j2＝16.0hz,1h),1.94(s,3h),1.78-1.74(m,2h),1.73-1.64(m,3h),1.58-1.52(m,2h),1.50-1.45(m,2h),1.34-1.23(m,4h),1.02-1.00(m,2h).
13cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.30,142.62,128.57,127.21,126.61,53.51,39.95,36.48,35.88,32.68,32.63,25.43,25.14,23.38.
实施例19
在反应管中加入1.5mmol(1.5当量)苯乙烯19-1，1mmol(1当量)过氧酰19-2，4ml腈类化合物19-3，50.3mg的催化剂fe(otf)3(10mol％)，380mg添加剂对甲苯磺酸一水合物tsoh·h2o(2mmol，2当量)和36mgh2o(2mmol，2当量)，加入磁力搅拌子，然后投入到70℃油浴反应5小时。反应结束后冷却至室温，减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为19-4，共153.4mg，产率为52％。
产物样品19-4的核磁检测数据如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.76(d,j＝8.0hz,2h),7.43(t,j＝8.0hz,1h),7.37-7.28(m,6h),7.25-7.21(m,1h),6.70(d,j＝8.0hz,1h),5.15(dd,j1＝8.0hz,j2＝16.0hz,1h),1.92-1.84(m,2h),1.30-1.22(m,8h),0.85(t,j＝8.0hz,3h).
13cnmr(100mhz,cdcl3)δ166.90,142.69,134.77,131.33,128.64,128.46,127.26,127.25,127.10,127.07,126.70,54.06,36.35,31.74,29.13,26.43,26.41,22.63,14.10.
实施例20
在反应管中加入73.3mgdmap(0.6mmol)，7.5mlch2cl2，冷却到零下15℃，然后加入0.9mlh2o2(8mmol)，1.483g(7.2mmol)dcc和6mmol酸20-1，加入磁力搅拌子，在零下10至零下15℃下反应1.5小时。反应结束后冷却至室温，减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，得到过氧化物20-2。
在反应管中加入2mmol(1当量)苯乙烯20-3，3mmol(1.5当量)过氧化物20-2，8ml乙腈20-4，100.6mg的催化剂fe(otf)3(10mol％)，760mg添加剂对甲苯磺酸一水合物tsoh·h2o(4mmol，2当量)和72mgh2o(2mmol，2当量)，加入磁力搅拌子，然后投入到70℃油浴反应5小时。反应结束后冷却至室温，减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为20-5，共191.6mg，产率为74％。
产物样品20-5的核磁检测数据如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.32(t,j＝8.0hz,2h),7.25-7.21(m,5h),7.17(d,j＝8.0hz,1h),7.13(d,j＝8.0hz,2h),6.05(br,1h),4.94(dd,j1＝8.0hz,j2＝16.0hz,1h),2.55(t,j＝8.0hz,2h),1.92(s,3h),1.84-1.73(m,2h),1.65-1.58(m,2h),1.40-1.23(m,2h).
13cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.41,142.50,142.42,128.66,128.40,128.32,127.33,126.63,125.73,53.49,36.07,35.73,31.16,25.90,23.37.
实施例21
在反应管中加入73.3mgdmap(0.6mmol)，7.5mlch2cl2，冷却到零下15℃，然后加入0.9mlh2o2(8mmol)，1.483g(7.2mmol)dcc和6mmol酸21-1，加入磁力搅拌子，在零下10至零下15℃下反应1.5小时。反应结束后冷却至室温，减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，得到过氧化物21-2。
在反应管中加入2mmol(1当量)苯乙烯21-3，3mmol(1.5当量)过氧化物21-2，8ml乙腈21-4，100.6mg的催化剂fe(otf)3(10mol％)，760mg添加剂对甲苯磺酸一水合物tsoh·h2o(4mmol，2当量)和72mgh2o(2mmol，2当量)，加入磁力搅拌子，然后投入到70℃油浴反应5小时。反应结束后冷却至室温，减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为21-5，共374.6mg，产率为74％。
产物样品21-5的核磁检测数据如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.33-7.23(m,5h),6.21(br,1h),4.94(dd,j1＝8.0hz,j2＝16.0hz,1h),3.48(t,j＝8.0hz,2h),1.94(s,3h),1.82-1.69(m,4h),1.47-1.40(m,2h),1.37-1.21(m,2h).
13cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.44,142.33,128.67,127.37,126.61,53.44,44.96,36.04,32.40,26.62,25.59,23.35.
实施例22
在反应管中加入1.5mmol(1.5当量)苯乙烯22-1，262.1mg(1mmol，1当量)过氧化物22-2，4ml乙腈22-3，50.3mg的催化剂fe(otf)3(10mol％)，380mg添加剂对甲苯磺酸一水合物tsoh·h2o(2mmol，2当量)和36mgh2o(2mmol，2当量)，加入磁力搅拌子，然后投入到70℃油浴反应5小时。反应结束后冷却至室温，减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为22-4，共171.9mg，产率为46％。
产物样品22-4的核磁检测数据如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.31-7.22(m,5h),6.71(br,1h),4.94(dd,j1＝8.0hz,j2＝16.0hz,1h),3.63(s,3h),2.30(t,j＝8.0hz,2h),1.92(s,3h),1.82-1.75(m,2h),1.69-1.53(m,2h).
13cnmr(100mhz,cdcl3)δ173.88,169.74,142.22,128.61,127.32,126.54,53.18,51.54,35.47,33.52,23.17,21.60.
实施例23
在反应管中加入1mmol(1当量)苯乙烯23-1，297.15mg(1.5mmol，1.5当量)过氧化物23-2，4ml乙腈23-3，50.3mg的催化剂fe(otf)3(10mol％)，380mg添加剂对甲苯磺酸一水合物tsoh·h2o(2mmol，2当量)和36mgh2o(2mmol，2当量)，加入磁力搅拌子，然后投入到70℃油浴反应5小时。反应结束后冷却至室温，减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为23-4，共65.15mg，产率为30％。
产物样品23-4的核磁检测数据如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.33(t,j＝8.0hz,2h),7.28(d,j＝8.0hz,3h),5.80-5.70(m,2h),5.01-4.93(m,3h),2.07(dd,j1＝8.0hz,j2＝16.0hz,2h),1.97(s,3h),1.82-1.73(m,3h),1.45-1.39(m,1h).
13cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.46,142.36,138.29,128.63,127.32,126.59,114.87,53.45,35.61,33.40,25.51,23.34.
实施例24
在反应管中加入1mmol(1当量)苯乙烯23-1，3mmol(1.5当量)过氧酯24-2，4ml乙腈24-3，50.3mg的催化剂fe(otf)3(10mol％)，380mg添加剂对甲苯磺酸一水合物tsoh·h2o(2mmol，2当量)和36mgh2o(2mmol，2当量)，加入磁力搅拌子，然后投入到70℃油浴反应5小时。反应结束后冷却至室温，减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为24-4，共158.5mg，产率为83％。
产物样品24-4的核磁检测数据如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.33-7.22(m,5h),6.15(d,j＝4.0hz,1h),4.96(dd,j1＝8.0hz,j2＝16.0hz,1h),1.95(s,3h),1.79-1.69(m,2h),1.38-1.20(m,2h),0.91(t,j＝8.0hz,3h).
13cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.42,142.63,128.58,127.22,126.61,53.30,38.41,23.34,19.51,13.84.
实施例25
在反应管中加入1.5mmol(1.5当量)苯乙烯25-1，1mmol(1当量)过氧酰25-2，4ml腈类化合物25-3，50.3mg的催化剂fe(otf)3(10mol％)，380mg添加剂对甲苯磺酸一水合物tsoh·h2o(2mmol，2当量)和36mgh2o(2mmol，2当量)，加入磁力搅拌子，然后投入到70℃油浴反应5小时。反应结束后冷却至室温，减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为25-4，共170.9mg，产率为66％。
产物样品25-4的核磁检测数据如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.31-7.22(m,5h),6.29-6.25(m,1h),4.98(dd,j1＝8.0hz,j2＝16.0hz,1h),1.79-1.75(m,2h),1.35-1.20(m,9h),0.95-0.83(m,5h),0.70-0.63(m,2h).
13cnmr(100mhz,cdcl3)δ172.79,142.83,142.82,128.55,127.12,126.61,53.66,36.47,31.71,29.09,26.27,22.59,14.75,14.06,7.07,7.04.
实施例26
在反应管中加入1.5mmol(1.5当量)苯乙烯26-1，398mg(1mmol，1当量)过氧月桂酰26-2，4ml乙腈26-3，19.5mg的催化剂fecl2(10mol％)，380mg添加剂对甲苯磺酸一水合物tsoh·h2o(2mmol，2当量)和36mgh2o(2mmol，2当量)，加入磁力搅拌子，然后投入到70℃油浴反应5小时。反应结束后冷却至室温，减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为2-4，共361.7mg，产率为76％。
产物样品26-4的核磁检测数据如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.34-7.24(m,5h),5.84(d,j＝8.0hz,1h),4.97(dd,j1＝8.0hz,j2＝16.0hz,1h),1.96(s,3h),1.78-1.76(m,2h),1.25-1.23(m,20h),0.88(t,j＝8.0hz,3h).
13cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.18,142.50,128.62,127.27,126.59,53.54,36.23,31.92,29.66,29.64,29.62,29.57,29.48,29.41,29.35,26.25,23.46,22.69,14.12.
实施例27
在反应管中加入1.5mmol(1.5当量)苯乙烯27-1，398mg(1mmol，1当量)过氧月桂酰27-2，4ml乙腈27-3，22.8mg的催化剂feso4(10mol％)，300.16mg添加剂三氟甲磺酸(2mmol，2当量)和36mgh2o(2mmol，2当量)，加入磁力搅拌子，然后投入到90℃油浴反应7小时。反应结束后冷却至室温，减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为27-4，共333.1mg，产率为70％。
产物样品27-4的核磁检测数据与产物样品26-4的核磁检测数据基本相同。
实施例28
在反应管中加入1.5mmol(1.5当量)苯乙烯28-1，398mg(1mmol，1当量)过氧月桂酰28-2，4ml乙腈28-3与二氧六环的混合液，50.3mg的催化剂fe(otf)3(10mol％)，196mg添加剂硫酸(2mmol，2当量)和36mgh2o(2mmol，2当量)，加入磁力搅拌子，然后投入到25℃油浴反应1小时。反应结束后冷却至室温，减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为28-4，共333.1mg，产率为68％。
产物样品28-4的核磁检测数据与产物样品27-4的核磁检测数据基本相同。
以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。