本发明涉及肟酯系化合物及包含其的光固化性组合物。更详细而言，涉及在具有高灵敏度的同时能够抑制脱气(outgas)而使异物不良率减少、且溶剂溶出抑制性优异而能够防止液晶污染的肟酯系化合物及包含其的光固化性组合物。
背景技术：
：光活性化合物是通过吸收光而发生分解从而生成带有化学活性的原子或分子的物质，其作为光固化性油墨、感光性印刷板、光致抗蚀剂等之类的各种组合物的光聚合引发剂而被广泛使用。已知光聚合引发剂的一般性的例子有苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、联咪唑系化合物、酰基氧化膦系化合物和肟酯系化合物等很多种类，其中，肟酯系化合物具有如下优点：吸收紫外线而几乎不显现颜色，自由基产生效率高，且与光致抗蚀剂组合物材料的相容性及稳定性优异。在为具有肟酯系化合物的光聚合引发剂的情况下，通过向上述化合物导入适当的取代基容易进行能够调节光聚合引发剂的吸收区域的多种多样的光聚合引发剂的合成。在对光固化性组合物照射365～435nm的光时，肟酯系化合物能够使具有不饱和键的聚合性化合物聚合及固化，因而在黑矩阵、滤色器、柱间隔物、有机绝缘膜、外覆用光致抗蚀剂组合物等中使用。由此，持续要求可以满足如下工业现场的要求的适合于多种多样的用途的新的光聚合引发剂：对于365～435nm等长波长光源具有高灵敏度，光聚合反应性佳，容易制造，热稳定性和保存稳定性高而容易操作，对于丙二醇单甲基醚乙酸酯之类的溶剂的令人满意的溶解度等。作为以往公知的肟酯系化合物，美国专利公报第4,255,513号中公开使用了对二烷基氨基苯的肟酯化合物，美国专利公报第4,202,697号中公开取代有丙烯酰氨基的肟酯化合物，美国专利公报第4,590,145号中公开二苯甲酮肟酯化合物等。然而，在将以往已知的肟酯系化合物用作光固化性组合物、例如液晶显示装置的彩色抗蚀剂的光聚合引发剂的情况下，在显影处理后的固化工序等中，存在如下问题：发生大量脱气而在干燥后成为异物的原因，诱发由异物的脱附导致的制品的收率降低的问题，溶剂溶出抑制性不足而使其他材料、即液晶发生污染。由此，实际情况是，对于能够根本上解决这样的问题的新结构的肟酯系化合物及包含该肟酯系化合物的光固化性组合物等的要求高。现有技术文献专利文献美国专利公报第4,255,513号美国专利公报第4,202,697号美国专利公报第4,590,145号技术实现要素：所要解决的课题本发明的目的在于提供一种新型的肟酯系化合物。此外，本发明的目的在于提供一种光固化性组合物，其是包含光固化性化合物和光聚合引发剂的光固化性组合物，通过包含本发明的新型的肟酯系化合物作为上述光聚合引发剂，从而能够在具有高灵敏度的同时抑制脱气发生而使异物不良率减少，且能够抑制溶剂溶出而改善由污染液晶的溶剂溶出导致的液晶污染问题。解决课题的方法为了实现上述目的，本发明提供下述化学式1所表示的肟酯系化合物。[化学式1]上述化学式1中，上述r1为c1～c12的直链或支链的烷基；上述r2为c1～c12的直链或支链的烷基；上述x为选自由cl、br和i组成的组中的任一种；上述y为氢、c1～c12的直链或支链的烷基、卤素原子、氨基或c1～c4的烷氧基。此外，本发明提供一种光固化性组合物，其特征在于，包含光固化性化合物和光聚合引发剂，上述光聚合引发剂包含下述化学式1的肟酯系化合物。[化学式1]上述化学式1中，上述r1为c1～c12的直链或支链的烷基；上述r2为c1～c12的直链或支链的烷基；上述x为选自由cl、br和i组成的组中的任一种；上述y为氢、c1～c12的直链或支链的烷基、卤素原子、氨基或c1～c4的烷氧基。发明效果本发明的新型的肟酯系化合物可以用作光聚合引发剂。此外，对于包含光固化性化合物和光聚合引发剂的光固化性组合物而言，由于包含本发明的新型的肟酯系化合物作为上述光聚合引发剂，因而能够在具有高灵敏度的同时抑制脱气发生而使异物不良率减少，且能够抑制溶剂溶出而改善由污染液晶的溶剂溶出导致的液晶污染问题。附图说明图1是示出化学式2所表示的肟酯系化合物的1h-nmr结果的图。具体实施方式以下，更详细地说明本发明。本发明涉及下述化学式1所表示的肟酯系化合物。[化学式1]上述化学式1中，上述r1为c1～c12的直链或支链的烷基；上述r2为c1～c12的直链或支链的烷基；上述x为选自由cl、br和i组成的组中的任一种；上述y为氢、c1～c12的直链或支链的烷基、卤素原子、氨基或c1～c4的烷氧基。具体而言，上述r1可以为取代有x的烷基，即x与c1～c12的直链或支链的亚烷基连接而成的取代基。上述化学式1的肟酯系化合物中，上述r1优选为c1～c5的直链或支链的烷基；上述r2优选为c1～c7的直链或支链的烷基；上述x优选为cl；上述y优选为c1～c5的直链或支链的烷基。上述化学式1的肟酯系化合物可以为化学式2所表示的化合物，但不限定于此。[化学式2]本发明中，提供将上述化学式1的肟酯系化合物用作光聚合引发剂的光固化性组合物。更详细而言，本发明提供一种光固化性组合物，其特征在于，包含光固化性化合物和光聚合引发剂，上述光聚合引发剂包含下述化学式1的肟酯系化合物。[化学式1]上述化学式1中，上述r1为c1～c12的直链或支链的烷基；上述r2为c1～c12的直链或支链的烷基；上述x为选自由cl、br和i组成的组中的任一种；上述y为氢、c1～c12的直链或支链的烷基、卤素原子、氨基或c1～c4的烷氧基。上述光固化性化合物作为用于补充光效率和颜色变化的成分，其种类没有特别限定，但优选为具有乙烯性不饱和键的化合物。作为上述光固化性化合物的一例，具体可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、乙二醇单甲基醚丙烯酸酯、乙二醇单甲基醚甲基丙烯酸酯、乙二醇单乙基醚丙烯酸酯、乙二醇单乙基醚甲基丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、酚酞基环氧二丙烯酸酯(cardoepoxydiacrylate)等单体、低聚物类；使(甲基)丙烯酸与多元醇类和一元酸或多元酸缩合而得的聚酯预聚物反应而获得的聚酯(甲基)丙烯酸酯、使具有多元醇基和2个异氰酸酯基的化合物反应后与(甲基)丙烯酸反应而获得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、苯酚或甲酚酚醛清漆型环氧树脂、可熔酚醛树脂型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、聚羧酸聚缩水甘油酯、多元醇聚缩水甘油酯、脂肪族或脂环式环氧树脂、胺环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂等环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而获得的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。进一步，可以使用使多元酸酐与上述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂反应而得的树脂。这些光固化性化合物也可以为酚酞基系树脂(cardo-basedresin)。此外，上述光聚合引发剂的特征在于，包含下述化学式1的肟酯系化合物。[化学式1]上述化学式1中，上述r1为c1～c12的直链或支链的烷基；上述r2为c1～c12的直链或支链的烷基；上述x为选自由cl、br和i组成的组中的任一种；上述y为氢、c1～c12的直链或支链的烷基、卤素原子、氨基或c1～c4的烷氧基。上述化学式1的肟酯系化合物中，上述r1优选为c1～c5的直链或支链的烷基；上述r2优选为c1～c7的直链或支链的烷基；上述x优选为cl；上述y优选为c1～c5的直链或支链的烷基。上述化学式1的肟酯系化合物可以为化学式2所表示的化合物，但不限定于此。[化学式2]相对于光固化性化合物的固体成分100重量份，上述光聚合引发剂的含量为0.01～10重量份。如果上述含量小于0.01重量份，则光固化性组合物的整体固化度降低，如果超过10重量份，则存在紫外线的透过率降低而深处的固化度会降低的问题。此外，本发明的光固化性组合物可以进一步包含溶剂，上述溶剂只要在使光固化性组合物中所包含的其他成分溶解时有效，就可以没有特别限制地使用通常的光固化性组合物中所使用的溶剂，尤其优选为醚类、芳香族烃类、酮类、醇类、酯类、或酰胺类等。作为上述醚类，例如，有乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二乙二醇二烷基醚类；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类等。作为上述芳香族烃类，例如，有苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。作为上述酮类，例如，有甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等。作为上述醇类，有乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等。作为上述酯类，可以举出乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类；和γ-丁内酯等环状酯类等。上述溶剂中，从涂布性和干燥性方面考虑，更优选使用沸点为100℃～200℃的有机溶剂，作为其例子，有丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯和3-甲氧基丙酸甲酯等。上述溶剂可以各自单独或将两种以上混合使用。此外，本发明的光固化性组合物可以进一步包含着色剂、碱溶性树脂和表面活性剂等公知的添加剂。本发明的光固化性组合物可以以多种多样的用途应用。比如，可以在印刷用油墨、饰面材、被覆材、粘着剂/粘接剂等中应用，由于吸收紫外线而不显现颜色，因而能够作为要求透明性的各种图像显示装置的光学用组合物而进行应用。以下，为了有助于本发明的理解，提供优选的实施例，但这些实施例仅用于例示本发明，并不限制随附的权利要求范围，在本发明的范畴和技术思想范围内，可以对实施例进行多种多样的变更和修改，这对于本领域的技术人员而言是显而易见的，当然这样的变更和修改也属于随附的权利要求范围。<肟酯系化合物制造>制造例1.化学式2的肟酯系化合物制造[化学式2]1-1.咔唑的卤代烷基化反应[反应式1]在将咔唑25g(分子量167.206；0.15mol)溶于四氢呋喃50ml后加入了1-溴-3-氯丙烷70.6g(分子量157.44；0.45mol)、四丁基溴化铵0.36g的溶液中，加入50％烧碱48g，然后加热并在45～50℃进行5～6小时搅拌。将反应液冷却至常温且将上层分离后，通过减压将四氢呋喃去除，接着将过量使用的1-溴-3-氯丙烷去除，获得油相的下述化学式3的化合物20g(分子量：243.73100；0.083mol)。[化学式3]1-2.化学式3的化合物的酰基化反应将通过上述1-1的咔唑的卤代烷基化反应而获得的化学式3的化合物35g溶于二氯甲烷400ml后将反应液冷却并维持在0℃，缓慢投入氯化铝35g后将反应液冷却并维持在-10～-5℃。在冷却后的反应液中缓慢滴加邻甲苯酰氯(o-toluoylchloride)30g。滴加结束后，在室温进行3小时搅拌而完成1次酰基化反应。将反应液再次冷却至0℃，加入二氯甲烷200ml和氯化铝30g，缓慢滴加乙酰氯14g后，在常温进行3小时搅拌。将完成2次酰基化反应的反应液缓慢加入于水1000ml中，在常温进行4小时搅拌使其分层，将下部的层分离并通过减压而去除，将获得的固体利用甲苯和正己烷进行再结晶，从而获得下述化学式4的化合物43g。[反应式2][化学式4]1-3.肟化反应加入通过1-2的化学式3的化合物的酰基化反应而获得的化学式4的化合物9.4g、盐酸羟基胺1.8g、三水合乙酸钠3.5g后加入乙醇100ml，加热并进行16小时回流。反应结束后将乙醇通过减压而去除，向剩余的残留物加入水60ml、二氯甲烷60ml，进行层分离并提取下层。将提取的二氯甲烷层通过减压去除，从而获得下述化学式5的化合物6.8g。[反应式3][化学式5]1-4.乙酰化反应将通过1-3的化学式4的化合物的肟化反应获得的化学式5的化合物6.8g溶于二氯甲烷40ml，缓慢滴加无水乙酸1.89g，在常温进行2小时搅拌而使反应结束，然后将加水进行洗涤而获得的二氯甲烷层通过减压去除，将获得的固体利用乙酸乙酯和正己烷进行再结晶，从而获得化学式2的化合物6.0g。[反应式4][化学式2]1h-nmr(cdcl3,ppm)：8.53(d,1h),8.43(d,1h),8.10～7.97(m,2h),7.54(m,2h),7.45～7.29(m,4h),4.57(t,2h),3.53(t,2h),2.51(s,3h),2.40～2.37(m,2h),2.36(s,3h),2.29(s,3h)制造例2.化学式6的肟酯系化合物制造[化学式6]制造例2-1.咔唑的卤代烷基化反应使用1-溴-3-氟丙烷(1-bromo-3-fluoropropane)代替1-溴-3-氯丙烷而进行反应，除此以外，在与制造例1-1.咔唑的卤代烷基化反应相同的条件下进行反应而获得化学式7的化合物。[反应式5][化学式7]制造例2-2.化学式7的化合物的酰基化反应使用化学式7的化合物代替化学式3的化合物而进行反应，除此以外，在与制造例1-2.化学式3的化合物的酰基化反应相同的条件下进行反应而获得化学式8的化合物。[化学式8]2-3.肟化反应使用化学式8的化合物代替化学式4的化合物而进行反应，除此以外，在与制造例1-3.肟化反应相同的条件下进行反应而获得化学式9的化合物。[化学式9]2-4.乙酰化反应使用化学式9的化合物代替化学式5的化合物而进行反应，除此以外，在与制造例1-4.乙酰化反应相同的条件下进行反应而获得化学式6的化合物。[化学式6]制造例3.化学式10的肟酯系化合物制造[化学式10]3-1.咔唑的卤代烷基化反应在与制造例1-1.咔唑的卤代烷基化反应相同的条件下进行反应而获得化学式3的化合物。[化学式3]3-2.化学式3的化合物的酰基化反应在制造例1-1.咔唑的卤代烷基化反应中的反应物质中使用特戊酰氯(pivaloylchloride)代替邻甲苯酰氯(o-toluoylchloride)而进行反应，除此以外，在与制造例1-2.化学式3的化合物的酰基化反应相同的条件下进行反应而获得化学式11的化合物。[化学式11]3-3.肟化反应使用化学式11的化合物代替化学式4的化合物而进行反应，除此以外，在与制造例1-3.肟化反应相同的条件下进行反应而获得化学式12的化合物。[化学式12]3-4.乙酰化反应使用化学式12的化合物代替化学式5的化合物而进行反应，除此以外，在与制造例1-3.乙酰化反应相同的条件下进行反应而获得化学式10的化合物。[化学式10]<光固化性组合物制造>实施例1.光固化性组合物制造将作为光固化性化合物的下述化学式13的双酚a的二环氧丙烯酸酯50g、二季戊四醇六丙烯酸酯10g、作为着色剂的炭黑40g和化学式2的肟酯系化合物3g添加于丙二醇单甲氧基乙酸酯100g并混合，然后进行30分钟搅拌而制造光固化性组合物。[化学式13]实施例2.光固化性组合物制造将mw＝7000的丙烯酸苄酯/丙烯酸(50/50)的丙烯酸共聚物固体成分5g(50％pgmea溶液10g)、二季戊四醇六丙烯酸酯5g和化学式2的肟酯系化合物1g添加于丙二醇单甲氧基乙酸酯15g并混合，然后进行30分钟搅拌而制造光固化性组合物。比较例1.光固化性组合物制造使用作为下述化学式14的化合物的irgacureoxe-02(1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮-1-o-乙酰肟，汽巴公司)作为光聚合引发剂，除此以外，与上述实施例1同样地实施而制造光固化性组合物。[化学式14]的化合物比较例2.光固化性组合物制造使用下述化学式6的化合物作为光聚合引发剂，除此以外，与上述实施例1同样地实施而制造光固化性组合物。[化学式6]比较例3.光固化性组合物制造使用下述化学式10的化合物作为光聚合引发剂，除此以外，与上述实施例1同样地实施而制造光固化性组合物。[化学式10]比较例4.光固化性组合物制造使用作为化学式14的化合物的irgacureoxe-02(1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮-1-o-乙酰肟，汽巴公司)作为光聚合引发剂，除此以外，与上述实施例2同样地实施而制造光固化性组合物。比较例5.光固化性组合物制造使用化学式6的化合物作为光聚合引发剂，除此以外，与上述实施例2同样地实施而制造光固化性组合物。比较例6.光固化性组合物制造使用化学式10的化合物作为光聚合引发剂，除此以外，与上述实施例1同样地实施而制造光固化性组合物。实验例1.光固化性组合物的灵敏度评价利用旋涂机将上述实施例1和比较例1～3的光固化性组合物以干燥膜厚度为1.0μm的方式涂布于具有厚度1㎜的清洁的表面的玻璃基板上，在100℃进行5分钟干燥而形成光固化性膜。对于上述光固化性膜通过线宽20μm的负型掩模(negativemask)以365nm的波长的紫外线的曝光量分别成为3mj/cm2、5mj/cm2和10mj/cm2的方式选择性照射紫外线，然后在0.5重量％碳酸钠水溶液中进行25℃、60秒喷雾显影，从而形成黑矩阵。利用显微镜观察所形成的黑矩阵，按各曝光量确认固化以及未固化，评价基准如下。<灵敏度评价基准>○：未观察到因未固化导致的图案剥离△：观察到细微的剥离×：图案因未固化而全部显影，几乎未残留灵敏度评价结果示于下述表1。[表1]区分3mj/cm25mj/cm210mj/cm2实施例1○○○比较例1△△○比较例2△△○比较例3×△○通过上述表1的结果，可以确认到将本发明的肟酯系化合物用作光聚合引发剂的实施例1的光固化性组合物的灵敏度与使用目前灵敏度非常优异而广泛用作光引发剂的irgacureoxe-02的比较例1相比，显示出更加优异的灵敏度。此外，可以确认到将本发明的肟酯系化合物用作光聚合引发剂的实施例1的光固化性组合物的灵敏度与比较例3相比，具有明显更优的灵敏度。由此，可以确认到能够将本发明的肟酯系化合物用作光聚合引发剂。实验例2.光固化性组合物的脱气量和nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)溶剂溶出量评价利用旋涂机将上述实施例2和比较例4～6的光固化性组合物以干燥膜厚度为3.0μm的方式分别涂布于具有厚度1㎜的清洁的表面的玻璃基板上，在100℃进行5分钟干燥，利用365nm的波长的紫外线以10mj/cm2对整面照射紫外线，在230度(℃)进行20分钟烘烤(bake)而制造样品。<脱气量测定方法>将上述样品冷却至常温，测定初始重量，在250℃进一步进行12小时烘烤(bake)后冷却，测定加热后重量。将(初始重量-加热后重量)/初始重量×100％作为脱气量进行计算。脱气量评价结果示于下述表2。<nmp溶剂溶出量测定>将上述样品冷却至常温，测定初始重量，在80℃nmp溶剂中浸渍1小时，在80℃热风干燥机中进行12小时干燥后冷却，测定nmp溶剂溶出后重量。将(初始重量-nmp溶剂溶出后重量)/初始重量x100％作为nmp溶剂溶出量进行计算。nmp溶剂溶出量评价结果示于下述表2。[表2]脱气量(％)nmp溶剂溶出量(％)实施例235比较例4812比较例5912比较例647在上述表2的结果中，可以确认到将本发明的肟酯系化合物用作光聚合引发剂的实施例2的光固化性组合物与比较例4～6的光固化性组合物相比，脱气量和nmp溶剂溶出量明显更少。由此，可以确认到将本发明的肟酯系化合物用作光聚合引发剂的光固化性组合物能够抑制脱气发生而使异物不良率降低，且能够抑制溶剂溶出而改善由污染液晶的溶剂溶出导致的液晶污染问题。当前第1页12