本发明涉及药食两用植物精深加工领域，具体涉及一种高效萃取花椒风味物质的方法。
背景技术：
花椒(学名：zanthoxylumbungeanummaxim)，芸香科花椒属落叶小乔木，是我国特有的传统作物，栽培历史悠久、栽培区域广泛，除东北、内蒙古等少数地区外，在我国广为栽培。花椒树适宜温暖湿润及土层深厚肥沃之壤土、沙壤土，耐寒耐旱喜光，抗病能力强，是干旱半干旱山区重要的水土保持树种。
花椒是国家卫计委公布的既是食品又是药品的植物之一，其鲜果可食可入药，果皮是香精香料的原料，种子是优良的木本油料，叶可代果做调料食用或制作椒茶。在《食疗本草》、《本草纲目》、《名医别录》、《药性论》等多部药籍中均有记载，言其味辛、性热，归脾、胃经，具有温中散寒、芳香健胃、行气、除湿止痛、杀虫解毒、止痒解腥之功效，可治胃腹冷痛、积食停饮、噫呃、咳嗽气逆、风寒湿痹、齿痛、呕吐、泄泻、血吸虫、蛔虫等症，又可作表皮麻醉剂。
目前花椒加工工艺除干制外，主要有油溶法(热油萃取：油浸或油淋)、压榨法(冷榨或热榨)、超临界co2萃取、溶剂萃取法。现有技术采用间歇式超临界二氧化碳萃取技术时，存在溶剂残留且效率不高的技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高效萃取花椒风味物质的方法。采用鲜花椒为原料，预浓缩8-12倍，除去大量的水分和残渣后采用夹带剂泵泵入超临界连续萃取的方法，突破了超临界萃取鲜花椒技术难关，实现了超临界连续萃取鲜花椒的工艺，解决了在加工食品中花椒萃取时溶剂残留以及麻度不高，分散不均匀的技术瓶颈。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种高效萃取花椒风味物质的方法，包括如下步骤：
步骤1)，选取新鲜花椒原料；
步骤2)，原料预处理，即对原料进行清洗、选捻、取汁、分离、浓缩得到浓缩物；
步骤3)，对浓缩物利用超临界二氧化碳萃取装置进行萃取，将浓缩物交替通入多个与后端分离釜连通的萃取釜，实现对浓缩物的连续萃取。
优选地，所述步骤2)包括如下步骤：
s1.原料清洗、选捻，除去残次花椒；
s2.将s1中所得的原料按1:1加入水稀释，然后用压榨机或挤干机挤出汁液；
s3.将汁液泵入离心机进行分离得到浓缩浓缩物；。
优选地，在所述s3中，将汁液泵入离心机，按物质密度不同分别分离出浓缩物、水和渣；所述离心机转速控制在4000-16000rpm，离心机的进料量控制在1.5-10m3/h。
优化地，将所述s3中分离得到的水作为s2中的稀释水，循环利用；将所述s3中分离得到的渣返回压榨机或挤干机二次挤干后废弃。
优选地，所述步骤3)包括如下步骤：
s4.将步骤2)中所得的浓缩物使用夹带剂泵连续泵入萃取釜中；
开启超临界c02萃取装置的冷循环以及萃取釜和各级分离釜的加热开关，待冷冻机温度降到0℃，萃取釜a温度达到35-55℃，分离釜i的温度达到35-50℃，分离釜ii的温度达到30℃时，开启柱塞泵驱赶超临界c02萃取装置内的空气，当超临界c02萃取装置内的空气驱赶结束后，对萃取釜a进行加压；
当萃取压力达到15-35mpa时,同时将分离釜i的压力控制为6-12mpa、分离釜ii的压力控制为5mpa，控制超临界c02流体从萃取釜的底部进入并穿过萃取釜内的原料层对花椒浓缩物进行萃取；
萃取时间0.5～2.5小时；
s5.萃取时间到后，超临界c02流体带着被溶解的溶质由萃取釜顶部流出并依次进入分离釜i、分离釜ii进行气液分离，从分离釜i、分离釜ii底部采样阀收集分离后的萃取物,得到具有鲜花椒风味的麻素精油，气态c02重新进入萃取系统,循环使用；同时判断是否生产结束；若未结束，执行步骤s6；否则执行步骤s8；
s6.将柱塞泵进料和二氧化碳气体通过阀门转换至其他萃取釜,将步骤2)中所得的浓缩物使用夹带剂泵连续泵入该萃取釜中；
开启超临界c02萃取装置的冷循环以及该萃取釜和各级分离釜的加热开关，待冷冻机温度降到0℃，该萃取釜温度达到35-55℃，分离釜i的温度达到35-50℃，分离釜ii的温度达到30℃时，开启柱塞泵驱赶超临界c02萃取装置内的空气，当超临界c02萃取装置内的空气驱赶结束后，对该萃取釜进行加压；
当萃取压力达到15-35mpa时,同时将分离釜i的压力控制为6-12mpa、分离釜ii的压力控制为5mpa，控制超临界c02流体从该萃取釜的底部进入并穿过萃取釜内的原料层对花椒浓缩物进行萃取；
萃取时间0.5～2.5小时；
s7.萃取时间到后，超临界c02流体带着被溶解的溶质由该萃取釜顶部流出并依次进入分离釜i、分离釜ii进行气液分离；从分离釜i、分离釜ii底部采样阀收集分离后的萃取物,得到具有鲜花椒风味的麻素精油，气态c02重新进入萃取系统,循环使用；判断是否生产结束；若未结束，执行步骤s6，否则执行步骤s8；
s8.结束。
优选地，在气液分离的同时，对萃取釜进行排渣，废渣从萃取釜底部阀门排除。
优选地，在所述s4中，所述夹带剂泵中的夹带剂选用体积分数为70-90％的无水乙醇。
优选地，在所述s4中，所述浓缩物进入萃取釜的总量为萃取釜容量的80％，浓缩物进入萃取釜的流速为80％×萃取釜容量/小时。
优选地，在所述s5中，萃取温度优选35-42℃，在所述s6中，萃取压力优选,23-30mpa，分离釜i压力优选8-10mpa。
优选地，在所述s9中，所述麻素精油包括酰胺以及烯醇类物质，所述酰胺含量为120-330mg/g，所述烯醇类物质含量为600-800mg/g。
本发明的有益效果是：
1.以新鲜花椒为原料，连续式工业化生产，产品新鲜花椒风味浓郁，高麻度，稳定性强，无任何萃取剂残留，分散均匀，可满足食品加工业、香精香料业、餐饮业等多行业的需求；
4.本发明改良了间歇式超临界二氧化碳萃取技术，实现了超临界二氧化碳萃取连续化操作工艺：原料以浓缩浆状形态连续泵入超临界萃取设备，萃取釜内萃余物为超细干燥粉末，开启萃取釜底阀利用萃取釜压力就能排除萃余物，实现了连续萃取不开釜盖，降低二氧化碳排空频率和釜盖密封圈更换频率，有效缩短操作时间，同时大幅度提高萃取效率；
5.本发明实现了设备的高效利用：鲜花椒预浓缩8-12倍，除去大量水分和残渣，使用同等负荷的超临界萃取设备可以获得8-12倍的产出，有效减少了设备投资和能耗；
6.本发明实现了原料天然风味的最大程度保留：采用本发明制得的产品保留了新鲜花椒的风味与有效成分，香气清新自然，酰胺(麻素)含量高。
7.本发明实现了原料有效成分的高效提取：鲜花椒有效成分提取率高达95％以上，明显优于传统热油萃取及传统的间歇式超临界二氧化碳萃取，产品酰胺含量比传统超临界萃取高12个百分点，精油得率高出8.5公斤/吨原料，实现了鲜花椒资源的高效利用。
8.本发明综合利用，绿色生产：高速离心分离收集的(重相)水返回s2步骤作为稀释用水循环利用；离心渣返回s2再次挤压，充分提取花椒的有效物质，减少废弃残渣。
具体实施方式
下面进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
一种高效萃取花椒风味物质的方法，包括如下步骤：
步骤1)，选取成熟的新鲜青花椒、红花椒、藤椒中的一种作为原料；
步骤2)，将原料进行预处理，包括如下步骤：
s1.将原料清洗后通过人工选捻，除去残次花椒；随机抽取大量新鲜青花椒进行检测，新鲜青花椒中酰胺(麻素)含量超过3mg/g；选取酰胺(麻素)含量高的花椒作为原料，有利于酰胺(麻素)的提取；
s2.抽检后的原料按1:1加入水稀释，然后用压榨机或挤干机挤出汁液；
s3.将汁液泵入离心机进行分离，按物质密度不同分别分离出浓缩物(即轻相，含精油、麻素、细微果皮以及微量水分)、水(即重相)和渣；其中离心机的转速为4000-16000rpm，进料量为1.5-10m3/h，将离心机的转速与进料量控制在一定范围内，是为了实现分离出的重相(水)清澈，轻相浓缩物粘稠，出渣水分小于30％；离心机分离出的水用作s2中的稀释水，循环利用；将离心机分离出的渣返回压榨机或挤干机二次挤干后废弃；
步骤3)，对原料预处理后得到的浓缩物用超临界二氧化碳装置萃取，萃取工艺包括：
s4.选用具备一定容量的超临界萃取设备，将步骤2)中所得的浓缩物使用夹带剂泵连续泵入萃取釜中；其中，夹带剂泵中的夹带剂选用体积分数为70-90％的无水乙醇；浓缩物进入萃取釜的总量为萃取釜容量的80％，浓缩物进入萃取釜的流速为80％×萃取釜容量/小时；浓缩物中含有大量酰胺类物质(麻素，是花椒麻度的体现物)和花椒精油，具有鲜花椒果实相同的清香风味；原料以浓缩状形态连续泵入超临界萃取设备，萃取釜内萃余物为超细干燥粉末(粉末粒径2000目)，开启萃取釜底阀利用萃取釜压力就能排除萃余物，实现了连续萃取不开釜盖，降低二氧化碳排空频率和釜盖密封圈更换频率，有效缩短操作时间，同时大幅度提高萃取效率。
开启超临界c02萃取装置的冷循环以及萃取釜和各级分离釜的加热开关，待冷冻机温度降到0℃，萃取釜a温度达到35-55℃，分离釜i的温度达到35-50℃，分离釜ii的温度达到30℃时，开启柱塞泵驱赶超临界c02萃取装置内的空气，当超临界c02萃取装置内的空气驱赶结束后，对萃取釜a进行加压；
当萃取压力达到15-35mpa时,同时将分离釜i的压力控制为6-12mpa、分离釜ii的压力控制为5mpa，控制超临界c02流体从萃取釜的底部进入并穿过萃取釜内的原料层对花椒浓缩物进行萃取；
萃取时间0.5～2.5小时；
s5.萃取时间到后，超临界c02流体带着被溶解的溶质由萃取釜顶部流出并依次进入分离釜i、分离釜ii进行气液分离，从分离釜i、分离釜ii底部采样阀收集分离后的萃取物,得到具有鲜花椒风味的麻素精油，麻素精油包括酰胺(即麻素)以及烯醇类物质(挥发油)，酰胺(即麻素)含量为120-330mg/g，所述烯醇类物质(挥发油)含量为600-800mg/g；气态c02重新进入萃取系统,循环使用；同时判断是否生产结束；若未结束，执行步骤s6；否则执行步骤s8；
s6.将柱塞泵进料和二氧化碳气体通过阀门转换至其他萃取釜,将步骤2)中所得的浓缩物使用夹带剂泵连续泵入该萃取釜中；
开启超临界c02萃取装置的冷循环以及该萃取釜和各级分离釜的加热开关，待冷冻机温度降到0℃，该萃取釜温度达到35-55℃，分离釜i的温度达到35-50℃，分离釜ii的温度达到30℃时，开启柱塞泵驱赶超临界c02萃取装置内的空气，当超临界c02萃取装置内的空气驱赶结束后，对该萃取釜进行加压；
当萃取压力达到15-35mpa时,同时将分离釜i的压力控制为6-12mpa、分离釜ii的压力控制为5mpa，控制超临界c02流体从该萃取釜的底部进入并穿过萃取釜内的原料层对花椒浓缩物进行萃取；
萃取时间0.5～2.5小时；
s7.萃取时间到后，超临界c02流体带着被溶解的溶质由该萃取釜顶部流出并依次进入分离釜i、分离釜ii进行气液分离；从分离釜i、分离釜ii底部采样阀收集分离后的萃取物,得到具有鲜花椒风味的麻素精油，麻素精油包括酰胺(即麻素)以及烯醇类物质(挥发油)，酰胺(即麻素)含量为120-330mg/g，所述烯醇类物质(挥发油)含量为600-800mg/g；气态c02重新进入萃取系统,循环使用，判断是否生产结束；若未结束，执行步骤s6，否则执行步骤s8；
s8.结束。在s5与s7步骤中，进行气液分离的同时，对萃取釜进行排渣，废渣从萃取釜底部阀门排除。
实施例1
一种高效萃取花椒风味物质的方法，包括如下步骤：
步骤1)，选取成熟的新鲜青花椒100吨；
步骤2)，将新鲜青花椒进行预处理，包括：
s1.将新鲜青花椒清洗后通过人工选捻，除去残次花椒；随机抽取大量新鲜青花椒进行检测，新鲜青花椒中酰胺(麻素)含量为5mg/g；
s2.抽检后的新鲜青花椒按1:1加入水稀释，然后用压榨机或挤干机挤出汁液；
s3.将汁液泵入离心机进行分离，按物质密度不同分别分离出浓缩物(即轻相，含精油、麻素、细微果皮以及微量水分)、水(即重相)和渣；其中离心机的转速为11000rpm，进料量为10m3/h；离心机分离出的水用作s2中的稀释水，循环利用；将离心机分离出的渣返回压榨机或挤干机二次挤干后废弃；
步骤3)，对新鲜青花椒预处理后得到的浓缩物用超临界二氧化碳萃取，萃取工艺包括：
s4.选用1000l×2的超临界萃取设备，将步骤2)中所得的浓缩物使用夹带剂泵连续泵入超临界二氧化碳萃取釜a中进行萃取；新鲜青花椒的进料总量为800l，进料流速为800l/h，
s5.开启超临界c02萃取装置的冷循环以及萃取釜a和各级分离釜的加热开关，待冷冻机温度降到0℃，萃取釜a温度达到35-42℃，分离釜i的温度达到35-50℃，分离釜ii的温度达到30℃时，开启柱塞泵驱赶装置内的空气，当超临界c02装置内的空气驱赶结束后，对萃取釜a进行加压；
s6.当萃取压力达到23-30mpa时,同时将分离釜i的压力控制为8-10mpa、分离釜ii的压力控制为5mpa，控制超临界c02流体从萃取釜a的底部进入并穿过萃取釜内的原料层对花椒浓缩物进行萃取；
s7.萃取时间1小时；
s8.在萃取釜a萃取结束后，超临界c02流体带着被溶解的溶质由萃取釜a顶部流出并进入分离釜i内进行气液相的分离，然后再进入分离釜ii进行气液分离；分离后的萃取物从分离釜i、分离釜ii底部采样阀收集,得到具有鲜花椒风味的麻素精油，气态c02重新进入萃取系统,循环使用；在分离釜i、分离釜ii进行气液分离的同时，对萃取釜a进行排渣，废渣从萃取釜a底部阀门排除，在萃取釜a排渣过程中，将柱塞泵进料和二氧化碳气体通过阀门转换至萃取釜b；然后按照s4-s7的步骤进行萃取，在萃取釜b萃取结束后，超临界c02流体带着被溶解的溶质由萃取釜b顶部流出并进入分离釜i内进行气液相的分离，然后再进入分离釜ii进行气液分离；分离后的萃取物从分离釜i、分离釜ii底部采样阀收集,得到具有鲜花椒风味的麻素精油，气态c02重新进入萃取系统,循环使用；在分离釜i、分离釜ii进行气液分离的同时，对萃取釜b进行排渣，废渣从萃取釜b底部阀门排除，在萃取釜b排渣过程中，将柱塞泵进料和二氧化碳气体通过阀门转换至萃取釜a,萃取釜a、萃取釜b如此交替循环，实现对浓缩物的连续萃取。本实施例制得的麻素精油共计4吨，测得麻素含量为114.2mg/g，麻素得率为96％；气态c02重新进入萃取系统,循环使用。
采用本发明工艺萃取花椒时,产品中酰胺得率＝产品重量×产品中酰胺含量÷(原料重量×原料中酰胺含量)×100％，其工艺参数及产品收率如表1-3所示：
表1萃取压力工艺参数及产品收率汇总表
由表1可知：在萃取温度、分离釜i压力、分离釜i温度恒定时，萃取压力在5-30mpa之间时，随萃取压力增大，酰胺含量及酰胺得率增加，当萃取压力超过35mpa时，随萃取压力增大，酰胺含量及酰胺得率减小；在萃取压力取值15-35mpa时，增加压力，最终酰胺含量变化不大，故萃取压力优选值为15-35mpa。
表2分离釜i压力工艺参数及产品收率汇总表
由表2可知：在萃取压力、萃取温度、分离釜i温度恒定时，分离釜i压力在0-8mpa之间时，随分离釜i压力增大，酰胺含量及酰胺得率增加，当分离釜i压力超过12mpa时，随分离釜i压力增大，酰胺含量及酰胺得率减小；在分离釜i压力取值6-12mpa时，增加压力，最终酰胺含量变化不大，故分离釜i压力优选值为6-12mpa。
表3萃取温度工艺参数及产品收率汇总表
由表3可知：在萃取压力、分离釜i压力、分离釜i温度恒定时，萃取温度25-45℃时，随温度增大，酰胺含量及酰胺得率增加，当萃取温度超过55℃时，随萃取温度增大，酰胺含量及酰胺得率减小，故萃取温度优选值为35-55℃。
对表1-3所得的结果进行正交实验工艺条件优化
正交实验设计
根据单因素的实验结果可知，花椒的超临界co2萃取主要受萃取压力、萃取温度、分离釜i压力(mpa)的影响，经综合分析，确定其他条件为：粉末粒径2000目，萃取时间1.0h，成熟的新鲜青花椒100吨，其中酰胺(麻素)含量为5mg/g。选用三因素、四水平正交表l9(34)进行正交实验，因素水平设计列表如表4所示：
表4正交实验设计表l9(34)
实验结果以最终产品酰胺含量为考核指标，在此基础上进行超临界co2萃取工艺条件的优化，确定出超临界co2萃取花椒风味物质的合适工艺参数。
正交实验结果及相关数据的分析见表5所示：
表5超临界萃取正交实验数据及结果
表5列出了以最终产品酰胺含量为考核指标的实验数据与结果分析，从中可以看出各因素对酰胺含量的影响程度大小为：萃取压力对萃取率的影响最大，萃取温度与分离釜i压力对产品酰胺含量的影响差不多。超临界co2萃取新鲜花椒的最佳工艺条件为：a2b1c2，即萃取压力为23-30mpa，萃取温度为35-42℃，分离釜i压力为8-10mpa。在此条件下最终产品酰胺含量为114.2mg/g，酰胺得率为96％。
超临界co2萃取法现有的技术报道均是以干花椒为原料、采用间歇式萃取(干花椒原料粉碎后开启萃取覆盖，装入后关盖萃取，萃完一釜排空二氧化碳、开釜盖取出花椒渣，再装入原料如此循环)，一次萃取时间长，日处理量有限，不适宜收获季大生产；若以新鲜花椒为原料则需先将鲜椒粉碎或压片，因花椒籽所含油脂有苦味，易致产品风味、质量改变，且该工艺设备投入高、生产条件要求高、产能低，因此在实际生产中受到很大限制。
以100吨新鲜青花椒为原料按不同生产工艺加工，产品酰胺收率及产品特点如表6所示：
表6不同生产工艺加工花椒产品收率及产品特点汇总表
由表6可知：采用改良的超临界co2萃取(即本发明工艺)鲜花椒，产品麻素含量114.2mg/g与传统干花椒萃取的133.3mg/g基本相当，但精油含量多出1吨，麻素得率也高出12个百分点；而且本产品具有干花椒萃取物无法做到的鲜花椒特有的浓烈鲜嫩风味。
花椒具有特殊的麻味和浓烈的香气，香与麻是甄别其品质的重要指标。花椒的主要成分有挥发油、酰胺、生物碱、植物甾醇、脂肪酸等，由于气候、产地、品种的不同，其香和麻各有不同，鲜椒与干椒(晾干、晒干或烘干)则具有显著差异。作为我国的特色辛香料和中药材花椒已有近三千年的历史，被誉为“八大调味品″之一,是家庭、餐馆常用烹饪调料和食品加工业的重要原(加工香精香料)辅料。然而新鲜花椒不耐贮藏，极难保存，其风格风味极易散失，鲜花椒的呈香呈味物质、色泽会因贮藏环境温度、湿度、通风状况或挤压、碰撞等因素而分解甚至丧失，从而严重影响花椒产品、花椒制品品质。消费者所喜爱的鲜花椒自然清新的风格因而只有在采收季节或餐馆中能够品尝到，加工食品中极难体现。因此花椒在采收后除鲜销鲜食及少量冷冻保藏外，其余部分必须及时加工，制成花椒油或干花椒以供应消费与加工市场。花椒在干制加工的过程中，其香与麻味变化明显，形成干花椒风味(干香)，与新鲜花椒的风味(清香)有显著的差别。采用本发明工艺，萃取后得到的产物具有强烈鲜青花椒特有的鲜嫩香气，具有显著的社会效益。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。