本发明涉及一种溶液提浓方法，更具体地说涉及一种含氯化氢的甲酸水溶液提浓方法。
背景技术：
甲酸，俗名蚁酸，常温下为无色液体，有刺激性气味，是最简单的脂肪酸，也是一种重要的化工材料，广泛应用于农药、皮革、纺织、印染、医药和橡胶等行业。由于甲酸的沸点为100.7℃，和水的沸点(100℃)非常接近，二者在常压下形成共沸(107.2℃)，共沸组成为78％，所以无法通过传统的简单精馏得到高浓度甲酸溶液。而在制备高浓度甲酸溶液以及甲酸为溶剂氯化反应过程中，会有大量低浓度甲酸生成，工厂需要用大量的碱中和处理，从而产生大量的废盐，处理成本高且环保压力巨大，若能将其甲酸进行回收，循环使用，不仅可以取得一定的经济效益，更减少了对环境的污染。
甲酸回收提纯的方法主要有精馏法、干燥剂脱水法和低温脱水法等。干燥剂脱水法后处理需要将脱水剂高温再生回收，成本较高；低温脱水法需冷媒介质，且甲酸和水熔点较近，能耗较高；精馏法是首选的甲酸水溶液提浓方法。
专利us4877490公开了将二甘醇二乙醚与高沸点溶剂混合萃取精馏甲酸的方法，打破了甲酸和水的共沸，得到高浓度甲酸，并且萃取剂能够在精馏塔内循环使用几乎无分解。专利us4909907接上述专利还公开了用乙酰水杨酸、苯甲酸丁酯、碳酸乙烯酯作为共沸剂，分离水-甲酸-乙酸三组分溶液，通过改变甲酸与乙酸的相对挥发度，将甲酸分离。专利cn200810045043.6公开了用减压精馏或减压精馏与加(常)压精馏相结合，制备高纯度甲酸的方法。该方法针对低浓度、较高浓度及高浓度甲酸废水设计了三种工艺流程，均是提浓塔单独或与减压塔结合的方式。专利cn00816435.5公开了一种用甲酸酯(如甲酸苄酯)萃取精馏制备甲酸的方法，萃取剂在精馏塔中进行萃取精馏，分离得到高浓度的甲酸溶液，萃取剂循环使用。专利cn99119352.0公开了一种制备高浓度甲酸的方法。该方法选择用与水、甲酸不互溶的c2-c10烷烃共沸剂，加入浓度80～85％的甲酸，蒸馏塔内形成甲酸-水-共沸剂三元最低共沸物，经冷凝器冷凝后分层器上层油相回流至塔内，下层采出的水相即为浓度大于95％的甲酸产品。专利cn991251177.2公开了一种用含磷萃取剂精馏分离提浓甲酸的方法。首先将含磷萃取剂加到煤油中，与甲酸水溶液按照一定的溶剂比进行串级萃取，精馏后能够得到质量浓度85％以上的甲酸。但是该方法用的萃取剂均为含磷物质，而含磷产品对人类和自然的危害特别大。
由此可见，上述专利提出了多种精馏的方法将甲酸与水分离，是能够将甲酸水溶液提浓，然而在实际生产过程中某些以甲酸为溶剂的氯化反应，会产生含有氯化氢的甲酸水溶液，氯化氢的存在也会与水和甲酸分别共沸，上述方法提到的的夹带剂难以将这个复杂成分的甲酸水溶提浓。因此需要针对使用甲酸溶剂氯化工艺产生的含氯化氢甲酸水溶液分离难点，在研究上述甲酸精馏发分离甲酸水溶液的基础上，开发一种方法能够将甲酸、氯化氢和水分离，达到浓缩甲酸回用目的，从而实现甲酸作为溶剂的氯化反应工艺的清洁化生产，既节约成本，又降低对环境污染。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的问题与不足，提供一种含氯化氢的甲酸水溶液提浓方法，该方法选用的夹带剂与被分离组分形成新的最低共沸物，且与水和甲酸形成的沸程差较大，实现了分离，同时降低了能耗，运行成本低。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的含氯化氢的甲酸水溶液提浓方法，其包括以下步骤：将含氯化氢的甲酸水溶液置于精馏塔内，添加夹带剂形成共沸，水、夹带剂和氯化氢以及一些其它杂质从塔顶冷凝器冷凝后，在分层器中形成水层和油层，水和氯化氢在水相中采出，夹带剂在油相中回流至塔内循环使用，精馏结束后蒸出夹带剂，塔釜收集的液体即为高浓度甲酸溶液。
本发明上述的提浓方法，其进一步的技术方案是所述的含氯化氢的甲酸水溶液中，甲酸质量含量为30％-65％，氯化氢质量含量为2-20％，水质量含量为20％-60％，其它杂质质量0％-15％。
本发明上述的提浓方法，其进一步的技术方案还可以是所述的夹带剂为与水和甲酸形成沸程差大于10℃的酮类、酯类、醇类夹带剂的一种或其组合；所述的夹带剂与含氯化氢的甲酸水溶液质量比为0.1:1-0.5:1；更进一步的技术方案是所述的夹带剂为2-戊酮、甲酸丁酯或3-戊醇。
本发明上述的提浓方法，其进一步的技术方案还可以是所述的精馏塔的塔顶温度为50-110℃，塔釜温度为80-140℃，压力为常压或减压；更进一步的技术方案是所述的精馏塔理论塔板数为10-60块，填料高度为1-20m。
本发明上述的提浓方法，其进一步的技术方案还可以是所述的精馏塔为金属或石墨材质，金属材质时需要在内部采用搪瓷、玻璃、树脂或四氟乙烯材质；精馏塔的分布器采用四氟乙烯或陶瓷材质；精馏塔的填料采用陶瓷、四氟乙烯或玻璃耐腐蚀材料；塔釜设有搅拌装置；冷凝器采用石墨、玻璃或四氟乙烯材质；配套的离心机和各种罐体材质采用玻璃或四氟乙烯材质，泵采用氟合金材质。
本发明所要解决的第一个技术问题是选择一种夹带剂，将甲酸和水分离；第二个技术问题是减小氯化氢在甲酸水溶液精馏过程中的影响。发明的整体目的是得到高浓度甲酸溶液，实现甲酸溶剂氯化工艺中循环使用。
本发明选择的夹带剂首先需与被分离组分形成新的最低共沸物，且与水和甲酸形成的沸程差足够大，部分夹带剂见下表1所示。
表1水和甲酸形成的最低共沸物夹带剂表
﹡数据由aspenplus软件模拟得到。
由于甲苯和1,2-二氯乙烷的沸程差相距太小，不利于分离，实验中也得到了验证。较大沸程差(沸程差大于10℃)的酮类、酯类和醇类作为夹带剂处理低浓度甲酸溶液是切实可行的，且通过实验发现了氯化氢的影响不大。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1)开发了一种含氯化氢的甲酸水溶液提浓的新工艺。
2)与其它技术相比，避免了选择高沸点溶剂作为夹带剂，因而降低了能耗，节省了运行成本。
3)本发明采用的共沸精馏装置，结构简单，工艺合理。
4)本发明对甲酸作为溶剂的某些氯化反应，如含氯苯腈等工艺过程中产生的废水溶液进行提浓，不仅使得提浓的甲酸能够回用至该工艺中，还可以减少原本处理甲酸废水产生的固废，经济环保，较大弥补系统运行的成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但是本发明的范围不限于所给出的实施例。
实施例1
配制含氯化氢的甲酸水溶液1450ml，其中甲酸57.2％(均为质量分数，下同)，氯化氢6.5％，其余成分为水，再加入300ml2-戊酮至玻璃填料θ环高度1米、dn20的玻璃精馏塔内，塔顶温度82.1℃，塔釜温度102-106℃。塔顶产物甲酸含量12.5％，氯化氢含量为13.1％；塔釜产物甲酸含量83.9％，氯化氢含量为2.7％。
实施例2
配制含氯化氢的甲酸水溶液1670ml，其中甲酸49％，氯化氢4.7％，其余成分为水。加入330ml甲酸丁酯至玻璃填料θ环高度1米、dn20的玻璃精馏塔内，塔顶温度83.5℃，塔釜温度105-108℃。塔顶产物甲酸含量9.7％，氯化氢含量为8.3％；塔釜产物甲酸含量75.8％，氯化氢含量为2.6％。
实施例3
配制含氯化氢的甲酸水溶液600ml，其中甲酸53.4％，氯化氢2.0％，其余成分为水。加入150ml3-戊醇至玻璃填料θ环高度1米、dn20的减压玻璃精馏塔内，塔顶温度80℃，塔釜温度101-106℃。塔顶产物甲酸含量14.5％，氯化氢含量为3.8％；塔釜产物甲酸含量75.1％，氯化氢含量为1.0％。
比较例1
配制含氯化氢的甲酸水溶液1085ml，其中甲酸49.2％，氯化氢4.1％，其余成分为水。加入200ml甲苯至玻璃填料θ环高度1米、dn20的玻璃精馏塔内，塔顶温度83℃，塔釜温度83-86℃。塔顶产物甲酸含量5.9％，氯化氢含量为2.2％；塔釜产物甲酸含量60％，氯化氢含量为4.6％。
实施例4
取得工厂含氯化氢的甲酸水溶液5000ml，其中含有61.2％甲酸，5％氯化氢，33％水，0.8％其他杂质。将1000ml的2-戊酮加入至玻璃填料高度3米、dn80的玻璃精馏塔内，塔顶温度83℃，塔釜温度102-106℃。塔顶产物甲酸含量18.9％，氯化氢含量为10.3％；塔釜产物甲酸含量90.5％，氯化氢含量为1.5％。
实施例5
取得工厂含氯化氢的甲酸水溶液5000ml，其中含有56.4％甲酸，8％氯化氢，35％水，0.6％其他杂质。将1200ml的2-戊酮加入至玻璃填料高度3米、dn80的玻璃精馏塔内，塔顶温度82℃，塔釜温度102-106℃。塔顶产物甲酸含量14.8％，氯化氢含量为10.6％；塔釜产物甲酸含量87.0％，氯化氢含量为6.1％。
实施例6
取得工厂含氯化氢的甲酸水溶液5000ml，其中含有56.4％甲酸，8％氯化氢，35％水，0.6％其他杂质。将1500ml的甲酸丁酯加入至玻璃填料高度3米、dn80的玻璃精馏塔内，塔顶温度82℃，塔釜温度105-108℃。塔顶产物甲酸含量13.8％，氯化氢含量为12.8％；塔釜产物甲酸含量82.2％，氯化氢含量为4.8％。
实施例7
工厂中试投入含氯化氢的甲酸水溶液3000l，其中含有53.40％甲酸，12％氯化氢，31.8％水，2.8％其他杂质。将400l的2-戊酮加入至陶瓷填料高度10米、dn400的搪瓷内衬精馏塔内，塔顶温度83.3℃，塔釜温度102-106℃，常压精馏。塔顶产物甲酸含量7.10％，氯化氢含量为20.80％；塔釜产物甲酸含量83.80％，氯化氢含量为6.80％。