本发明涉及催化剂，具体涉及一种催化环氧乙烷开环聚合生成聚氧化乙烯催化剂的制备方法，可合成出一系列分子量在10万至200万之间的中低分子量聚氧化乙烯。
背景技术：
：聚氧化乙烯(peo)是一种由环氧乙烷经多相催化开环聚合而成的线性聚合物，是一种结晶性、热塑性、化学毒性小的水溶性聚合物。根据聚合度的不同，聚氧化乙烯的分子量可在10万至800万内变化。除上述性质外，在不同分子量时，peo还具有其它一系列优异性能，可以起到分散剂、絮凝剂、增稠剂、液压减阻剂等作用，在造纸、医药、农业、日化用品、医药、工业工程等众多领域有着广泛应用。近年来，随着聚氧化乙烯的应用范围日渐扩大，低分子量聚氧化乙烯的应用得到进一步拓展，市场需求量逐渐增加。聚氧化乙烯合成的关键技术是高效催化剂的开发。目前常见的聚氧化乙烯催化剂体系包括烷基金属催化剂体系、烷氧基金属催化剂体系和碱土金属氨化物催化剂体系。不同体系的催化剂所制备的聚氧化乙烯分子量也不同。美国专利(us2006036066)提到了用有机铝化合物和碱金属氧化物或氢氧化物进行共混，得到的催化剂可制备2万～20万分子量的聚氧化乙烯，但此工艺复杂，涉及高压操作，对设备要求高。中国专利(cn1306023a)则是将金属钙溶于液氨中，加入改性剂和三氧化二铝等载体而合成的催化剂，该催化剂具有低温高活性高收率的特性，所制备的聚氧化乙烯分子量达到800万，不宜制备低分子量peo产品。上海化工研究院拥有多项用于合成中低分子量聚氧化乙烯方面的专利(cn101392053a、cn101407579a等)，所报道的催化剂主要是碱土金属-氨-改性剂体系，其中碱土金属是钙、锶等，改性剂时环氧烷烃、有机腈或有机胺类，或者是将催化剂负载在纳米氧化硅或介孔分子筛载体上，合成的催化剂稳定。但专利cn101392053a中提到的催化剂的催化稳定性较差，环氧乙烷的聚合收率在60％～98％之间波动；专利(cn101407579a)中提到的催化剂仅能制备分子量为80万至300万之间的聚氧化乙烯，不能合成更低分子量的聚氧化乙烯。中国专利(cn103539931a)报道了碱土金属钙-氨-改性剂催化体系，改性剂是由环氧丙烷和乙腈组成，并对悬浊液催化剂进行老化处理，制备出分子量介于60万至160万之间的peo，但该专利所制备的催化剂不能合成分子量介于10万至60万之间的peo。基于氨钙催化体系，本发明通过调变改性剂种类，开发了由偶氮类化合物与环氧丙烷组成的新型改性剂配方，制备出具有可调节聚合物分子量的氨钙催化剂，并可通过改变偶氮类化合物的种类和用量来调节催化剂的活性，合成出一系列分子量在10万～200万之间的中低分子量聚氧化乙烯。技术实现要素：本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可调控聚氧化乙烯分子量的催化剂及其制备方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种可调控聚氧化乙烯分子量的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：由液氨与金属钙在低温条件下反应生成氨钙络合物溶液，加入由环氧丙烷和偶氮类化合物组成的改性剂后在溶剂中继续反应，经过脱氨、陈化处理，得到所述的催化剂。所述的液氨与金属钙的体积质量比为：(75～100)：1ml/g；所述的改性剂中环氧丙烷和偶氮类化合物的质量比为(0.1～30)：1；所述的氨钙络合物与改性剂的质量比为(0.1～20)：1；所述的溶剂和改性剂的体积质量比为(20～100)：1ml/g。所述的低温条件是-80℃～-10℃之间，氨钙络合物溶液反应生成氨钙络合物溶液的时间为0.5h～4h，加入改性剂后继续反应时间为0.5h～4h。所述的偶氮类化合物包括：偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二甲基戊腈、偶氮二环己腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二甲酸二甲酯、偶氮二甲酸二叔丁酯、偶氮苯-4,4'-二甲酸二甲酯、偶氮二甲酸二苄酯、偶氮二甲酰胺、n,n-二异丙基偶氮二甲酰胺，偶氮二羰基二吗啉中的一种或多种。所述的反应溶剂包括正己烷、环己烷、正庚烷、石油醚、6号溶剂油、120号溶剂油、180号溶剂油中的一种或几种混合物。所述的脱氨处理时所需温度介于-10℃～30℃范围内。所述的陈化处理温度在40℃～150℃之间，陈化处理时间在0.5h～4h之间，其中陈化温度优选40℃～100℃范围内。催化剂合成的整个过程中，反应体系始终处于惰性气体保护下，严格处于无水无氧环境中进行。所述的催化剂在催化环氧乙烷开环聚合所制备的聚氧化乙烯为白色颗粒，能够在较大范围内调控聚氧化乙烯分子量的大小，尤其适用于低分子量peo的合成，所得聚氧化乙烯的粘均分子量在10万～200万之间。与现有技术相比，本发明提供的催化剂所使用的改性剂是偶氮类化合物和环氧丙烷的混合溶液，可通过改变偶氮类化合物的种类和用量来调节催化剂的活性。本发明合成的催化剂具有高活性、高稳定性的特点，每克催化剂(以金属计)可以转化400g环氧乙烷，其聚合产率稳定在96％以上。具体实施方式下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。实施例1(1)催化剂的合成：在高纯氩气的保护下，于-60℃下收集150ml～200ml液氨于2000ml的四口烧瓶中。在磁力搅拌下，向烧瓶内添加2gca，反应1h后得到氨钙络合物；将2.90g环氧丙烷和1.220g偶氮二环己腈组成改性剂溶解在300ml正己烷中，然后将其添加到上述氨钙络合物内，反应1h；加热将反应温度升高到0℃挥发掉多余的液氨；最后将反应温度升至60℃进行陈化处理1h后，即得到白色於浆化催化剂。整个反应体系均在高纯氩气保护状态下进行。(2)环氧乙烷聚合反应：将上述於浆化催化剂添加到带有机械搅拌的、充满氩气的密闭性良好的2l反应釜中，然后向反应釜中加入300ml正己烷，添加200g环氧乙烷。聚合反应在20℃～30℃下反应6h～12h。所制备的聚氧化乙烯为白色粉末状颗粒，粒度均匀，所合成peo粘均分子量为50万，聚合产率为99.6％。实施例2(1)催化剂的合成：将偶氮二环己腈的量改为0.630g，其他操作过程与实施例1相同。(2)环氧乙烷聚合反应：聚合操作过程与实施例1的聚合操作过程相同。所制备的聚氧化乙烯的粘均分子量为25万，聚合产率为99.8％。实施例3(1)催化剂的合成：改性剂选用偶氮二异丁腈与环氧丙烷的混合溶液，取偶氮二异丁腈的量为0.835g，其他操作过程与实施例1相同。(2)环氧乙烷聚合反应：聚合操作过程与实施例1的聚合操作过程相同。所制备的聚氧化乙烯的粘均分子量为44万，聚合产率为99.9％。实施例4(1)催化剂的合成：氨钙反应时间为3h，改性剂选用偶氮二甲基戊腈与环氧丙烷的混合溶液，取偶氮二甲基戊腈1.920g，陈化温度为100℃，其他操作过程与实施例1相同。(2)环氧乙烷聚合反应：聚合操作过程与实施例1的聚合操作过程相同。所制备聚氧化乙烯的粘均分子量为85万，聚合产率为100％。实施例5(1)催化剂的合成：将陈化条件设为60℃下反应3h，其他操作过程与实施例5相同。(2)环氧乙烷聚合反应：聚合操作过程与实施例1的聚合操作过程相同。所制备的聚氧化乙烯的粘均分子量为43万，聚合产率分别为99.9％。实施例6(1)催化剂的合成：改性剂选用偶氮二甲酸二甲酯与环氧丙烷的混合溶液，取偶氮二甲酸二甲酯的量为1.461g，陈化温度为60℃，陈化时间为4h，其他操作过程与实施例1相同。(2)环氧乙烷聚合反应：聚合操作过程与实施例1的聚合操作过程相同。所制备的聚氧化乙烯的粘均分子量为14万，聚合产率为100％。实施例7(1)催化剂的合成：选用偶氮二甲酸二甲酯与环氧丙烷的混合溶液，取偶氮二甲酸二甲酯的量为0.731g，其他操作过程与实施例1相同。(2)环氧乙烷聚合反应：聚合操作过程与实施例1的聚合操作过程相同。所制备的聚氧化乙烯的粘均分子量为19万，聚合产率为99.1％。实施例8(1)催化剂的合成：改性剂选用n,n-二异丙基偶氮二甲酰胺与环氧丙烷的混合溶液，取n,n-二异丙基偶氮二甲酰胺的量为0.895g，其他操作过程与实施例1相同。(2)环氧乙烷聚合反应：聚合操作过程中，所加入环氧乙烷的量为400g，正己烷的量为600ml，其他聚合操作过程与实施例1聚合操作过程相同。所制备聚氧化乙烯的粘均分子量为113万，聚合产率为98.9％。实施例9(1)催化剂的合成：催化剂制备的操作过程与实施例8催化剂操作过程相同。(2)环氧乙烷聚合反应：聚合操作过程中，所加入环氧乙烷的量为600g，正己烷的量为900ml，聚合反应釜选用10l反应釜，其他聚合操作过程与实施例1聚合操作过程相同。所制备聚氧化乙烯的粘均分子量为168万，聚合产率为100％。实施例10(1)催化剂的合成：催化剂制备的操作过程与实施例8催化剂操作过程相同。(2)环氧乙烷聚合反应：聚合操作过程中，所加入环氧乙烷的量为800g，正己烷的量为1200ml，聚合反应釜选用10l反应釜，其他聚合操作过程与实施例1聚合操作过程相同。所制备聚氧化乙烯的粘均分子量为192万，聚合产率为96％。实施例11(1)催化剂的合成：选用偶氮二甲酸二苄酯偶氮类化合物与环氧丙烷作改性剂，取偶氮二甲酸二苄酯的量为2.307g，取溶剂400ml，陈化温度为40℃，陈化时间为3h，其他操作过程与实施例1相同。(2)环氧乙烷聚合反应：聚合操作过程与实施例1的聚合操作过程相同。所制备的聚氧化乙烯的粘均分子量为20万，聚合产率为99.6％。表1.各实施例性能表实施例活性(g-eo/g-ca)分子量/万聚合收率实施例11005099.6％实施例21002599.8％实施例31004499.9％实施例410085100％实施例51004399.9％实施例610014100％实施例71001999.1％实施例820011398.9％实施例9300168100％实施例1040019296.1％实施例111002099.6％由上述实施例可知，本发明所提供的催化剂具有高活性、高稳定且聚合物分子量可调变的优点，能够高效制备出分子量介于10万～200万之间的聚氧化乙烯系列产品。实施例12一种可调控聚氧化乙烯分子量的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：在高纯氦气的保护下，由液氨与金属钙在-10℃的低温条件下反应4h生成氨钙络合物溶液，加入由环氧丙烷和偶氮类化合物组成的改性剂后在溶剂中继续反应0.5h，在-10℃脱氨处理，在40℃陈化处理4h，得到所述的催化剂。其中，所述的液氨与金属钙的体积质量比为：75：1ml/g；所述的改性剂中环氧丙烷和偶氮类化合物的质量比为0.1：1；所述的氨钙络合物与改性剂的体积质量比为0.1：1；所述的溶剂和改性剂的质量比为20：1。所述的偶氮类化合物为偶氮二异庚腈。所述的溶剂为正庚烷。实施例13一种可调控聚氧化乙烯分子量的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：在高纯氦气的保护下，由液氨与金属钙在-80℃的低温条件下反应0.5h生成氨钙络合物溶液，加入由环氧丙烷和偶氮类化合物组成的改性剂后在溶剂中继续反应4h，在30℃脱氨处理，在150℃陈化处理0.5h，得到所述的催化剂。其中，所述的液氨与金属钙的体积质量比为：100：1ml/g；所述的改性剂中环氧丙烷和偶氮类化合物的质量比为30：1；所述的氨钙络合物与改性剂的体积质量比为20：1；所述的溶剂和改性剂的质量比为100：1。所述的偶氮类化合物为偶氮二羰基二吗啉。所述的溶剂包括正庚烷。当前第1页12