本发明涉及一种提高异山梨醇的内羟基(endo-oh)反应活性的方法。具体地说，涉及一种提高(异山梨醇与碳酸酯进行酯交换反应时)异山梨醇endo-oh反应活性的方法。
背景技术：
以异山梨醇为单体制备的聚碳酸酯在光学透明性、力学强度和耐热性能等方面可媲美由双酚a为单体制备的聚碳酸酯，且目前已开始全面禁止以双酚a为单体的聚碳酸酯在婴幼儿容器(如奶瓶)、食品盛器中的使用。因此，异山梨醇聚碳酸酯替代双酚a聚碳酸酯具有强大的应用背景。异山梨醇与碳酸酯熔融酯交换反应是“熔融缩聚法”制备聚碳酸酯的关键步骤。一般而言，其决定了所制备聚碳酸酯的性能(如玻璃化转化温度(tg)的高低和所制备聚碳酸酯的分子量的大小)。
异山梨醇属于仲醇，其酸度低(与双酚a比)，与碳酸酯的熔融酯交换反应的活性低。此外，在异山梨醇的分子结构中，有内羟基(endo-oh)和外羟基(exo-oh)两种类型的羟基，其中endo-oh与邻位含氧杂环间存在氢键作用，且空间位阻大，导致endo-oh的反应活性更低(如式a所示)。
为了提高异山梨醇羟基的反应活性，许多研究者以高活性基团取代羟基(制备了一系列异山梨醇衍生物)，以异山梨醇衍生物为原料，制备异山梨醇型聚碳酸酯。但这种方法先要对异山梨醇预先进行酰卤化(如酰氯化等)或苯甲酯化等反应，再进行后续反应(熔融酯交换反应和熔融缩聚反应)制备异山梨醇型聚碳酸酯。如此，不仅增加了反应步骤(影响产率)，而且加大了污染环境的风险，无法满足现今社会低碳环保的发展要求。
因此，如何简洁高效及安全地提高，异山梨醇与碳酸酯的熔融酯交换反应中，异山梨醇的反应活性(特别是异山梨醇的endo-oh的反应活性)，是本发明需要解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明的发明人经研究发现：异山梨醇与一些特定的碳酸酯进行熔融酯交换反应时，仅需加入些特定的金属化合物，可提高异山梨醇的反应活性(特别是异山梨醇的endo-oh的反应活性)。
因此，本发明的目的在于，提供一种异山梨醇(式i所示化合物)与碳酸酯(式ii所示化合物)熔融酯交换反应时，提高式i所示化合物的内羟基(endo-oh)的反应活性的方法。
所述方法的主要步骤是，由式i所示化合物和式ii所示化合物，在180℃～220℃及有催化剂存在条件下，经熔融酯交换反应，得到目标物，所得目标物中，外羟基(exo-oh)与内羟基(endo-oh)的含量比值大于1；
其中，所述催化剂是：含与羰基的配位能力常数(lgβ1)大于6的金属离子的化合物，r1和r2分别独立选自：c1～c6直链或支链的烷基，苯基或具有给电子效应的取代基取代的苯基中一种。
上述技术方案(本发明)具有以下特点：
(1)由于在所述熔融酯交换反应中使用特定的金属化合物为催化剂，提高了异山梨醇的内羟基(endo-oh)的反应活性(熔融酯交换反应的目标物中，外羟基(exo-oh)与内羟基(endo-oh)的含量比值大于1)；
(2)由于异山梨醇的内羟基(endo-oh)的反应活性得以提高，使得在终极产物(熔融酯交换反应的目标物经缩聚后得到，详见实施例)中式a1所示的结构片段的含量增加，从而可改善所述终极产物的性能(如tg和分子量等)；
(3)相较现有技术(先将异山梨醇制成其衍生物(如乙酰化衍生物或酰氯化衍生物等)，再与碳酸酯(式ii所示化合物)进行熔融酯交换反应)而言，本发明的步骤更为简洁。
附图说明
图1.为熔融酯交换反应产物的典型核磁氢谱(氢氧化钠为催化制备)；
图2.为聚碳酸酯的典型核磁碳谱(氢氧化钠为催化制备)。
具体实施方式
前文所述金属离子的配位能力常数(lgβ1)，具体参见文献polymer,1975,16,185-190。
在本发明一个优选的技术方案中，所述催化剂是：含与羰基的配位能力常数(lgβ1)大于或等于7的金属离子的化合物；
更优选的技术方案是：所述催化剂选自：下列化合物中一种或两种以上(含两种)的混合物：
氧化锌、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、亚硫酸锌、碳酸锌、碳酸氢锌、氟化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、草酸锌、磷酸锌等含二价锌的化合物，
氧化钙、氯化钙、硝酸钙、硫酸钙、亚硫酸钙、碳酸钙、碳酸氢钙、氟化钙、溴化钙、碘化钙、乙酸钙、草酸锌、乙酰丙酮钙、磷酸钙等含二价钙的化合物，
氧化钡、氯化钡、硝酸钡、硫酸钡、亚硫酸钡、碳酸钡、碳酸氢钡、氟化钡、溴化钡、碘化钡、乙酸钡、草酸钡、乙酰丙酮钡、磷酸钡等含二价钡的化合物，
氧化镁、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、亚硫酸镁、碳酸镁、碳酸氢镁、氟化镁、溴化镁、碘化镁、乙酸镁、草酸镁、乙酰丙酮镁、磷酸镁等含二价镁的化合物，
氧化铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、亚硫酸铜、碳酸铜、碳酸氢铜、氟化铜、溴化铜、碘化铜、乙酸铜、草酸铜、乙酰丙酮铜、磷酸铜等含二价铜的化合物，或，
氧化锶、氯化锶、硝酸锶、硫酸锶、亚硫酸锶、碳酸锶、碳酸氢锶、氟化锶、溴化锶、碘化锶、乙酸锶、草酸锶、乙酰丙酮锶、磷酸锶等含二价锶的化合物。
更进一步的技术方案是：所述催化剂选自：下列化合物中一种或两种以上(含两种)的混合物：
氯化钙，乙酸锌，氧化锌，氯化锌或磷酸钙。
在本发明另一个优选技术方案中，r1和r2分别独立选自：苯基或取代基取代苯基中一种，
所述取代苯基的取代基选自：下列基团中一种或两种以上(含两种)：
c1～c4直链或支链的烷基，c1～c4直链或支链的烷氧基，羟基(oh)或氨基(nh2)，取代基的个数为1～5。
更优选的技术方案是：r1和r2均为苯基。
在本发明又一个优选技术方案中，异山梨醇(式i所示化合物)与碳酸酯(式ii所示化合物)的摩尔比为1.00：(1.00～1.50)，催化剂在反应体系中的浓度为1～104ppm。
下面通过实施例对本发明做进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，本发明所举之例不限制本发明的保护范围。
实施例1
将0.10mol异山梨醇、0.15mol碳酸二苯酯与104ppm氯化锌加入500ml三口烧瓶中，升温至180℃，恒温30分钟；升温至220℃，恒温20分钟，得到酯交换产物a。
使用核磁共振仪(brukerdmx-400nmrspectrometer)对酯交换产物a中端羟基含量进行检测分析。即将酯交换产物a溶于氘代氯仿中，浓度为40g/l，以tms为内标。核磁氢谱中，以重复单元3号质子峰的积分面积进行归一化处理(见图1.)，计算外羟基(exo-oh)与内羟基(endo-oh)的含量比值，具体结果见表1。
将所得酯交换产物a继续升温至230℃，增加真空度至40torr，继续升温至250℃，增加真空度至低于2torr，恒温20分钟，得到缩聚粗产物。缩聚粗产物溶于二氯甲烷后沉淀于甲醇中，并经真空干燥得到精制缩聚产物a。
使用核磁共振仪(brukerdmx-400nmrspectrometer)对精制缩聚产物a中式a1所示的结构片段进行检测分析。即将精制缩聚产物a溶于氘代氯仿中，浓度为40g/l，以tms为内标。核磁碳谱中，以式a2所示的结构片段的碳峰积分面积进行归一化处理(见图2.)，计算a1、a2和a3结构片段的含量，具体结果见表1。
实施例2
除以氧化锌替换实施例1中氯化锌外，其它条件及步骤与实施例1相同，可分别得到酯交换产物b和精制缩聚产物b。采用与实施例1相同的测试方法测试酯交换产物b中exo-oh与endo-oh的含量比值，及精制缩聚产物b中式a1所示的结构片段的含量。具体结果见表1。
实施例3
除以碳酸钙替换实施例1中氯化锌外，其它条件及步骤与实施例1相同，可分别得到酯交换产物c和精制缩聚产物c。采用与实施例1相同的测试方法测试酯交换产物c中exo-oh与endo-oh的含量比值，及精制缩聚产物c中式a1所示的结构片段的含量。具体结果见表1。
实施例4
除以氯化钙替换实施例1中氯化锌外，其它条件及步骤与实施例1相同，可分别得到酯交换产物d和精制缩聚产物d。采用与实施例1相同的测试方法测试酯交换产物d中exo-oh与endo-oh的含量比值，及精制缩聚产物d中式a1所示的结构片段的含量。具体结果见表1。
实施例5
除以乙酸锌替换实施例1中氯化锌外，其它条件及步骤与实施例1相同，可分别得到酯交换产物e和精制缩聚产物e。采用与实施例1相同的测试方法测试酯交换产物e中exo-oh与endo-oh的含量比值，及精制缩聚产物e中式a1所示的结构片段的含量。具体结果见表1。
比较例1
除以氢氧化钠替换实施例1中氯化锌外，其它条件及步骤与实施例1相同，可分别得到酯交换产物a和精制缩聚产物a。采用与实施例1相同的测试方法测试酯交换产物a中exo-oh与endo-oh的含量比值，及精制缩聚产物a中式a1所示的结构片段的含量。具体结果见表1。
比较例2
除以碳酸氢钠替换实施例1中氯化锌外，其它条件及步骤与实施例1相同，可分别得到酯交换产物b和精制缩聚产物b。采用与实施例1相同的测试方法测试酯交换产物b中exo-oh与endo-oh的含量比值，及精制缩聚产物b中式a1所示的结构片段的含量。具体结果见表1。
比较例3
除以甲醇钠替换实施例1中氯化锌外，其它条件及步骤与实施例1相同，可分别得到酯交换产物c和精制缩聚产物c。采用与实施例1相同的测试方法测试酯交换产物c中exo-oh与endo-oh的含量比值，及精制缩聚产物c中式a1所示的结构片段的含量。具体结果见表1。
比较例4
除以碳酸铯替换实施例1中氯化锌外，其它条件及步骤与实施例1相同，可分别得到酯交换产物d和精制缩聚产物d。采用与实施例1相同的测试方法测试酯交换产物d中exo-oh与endo-oh的含量比值，及精制缩聚产物d中式a1所示的结构片段的含量。具体结果见表1。
比较例5
除以乙酸钠替换实施例1中氯化锌外，其它条件及步骤与实施例1相同，可分别得到酯交换产物e和精制缩聚产物e。采用与实施例1相同的测试方法测试酯交换产物e中exo-oh与endo-oh的含量比值，及精制缩聚产物e中式a1所示的结构片段的含量。具体结果见表1。
表1
*特性粘数[η]：将精制缩聚产物溶解于三氯甲烷中，使浓度为10g/l，在温度25±0.5℃条件下，使用乌氏粘度计测定及计算获得。