专利名称：杂多钨酸盐/碳纳米管/壳聚糖三元复合膜修饰电极的制备方法
技术领域：
本发明涉及杂多钨酸盐/碳纳米管/壳聚糖三元复合膜修饰电极的制备方法。
背景技术：
碳纳米管(CNTs)由于具有优良的机械、热学和电学性能而一直成为国内外研究的热点。然而，未经修饰的CNTs，几乎不溶于所有的溶剂，这就限制了其在某些领域的应用。壳聚糖(Chitosan)是一种多糖生物聚合物，它具有良好的成膜能力，高的渗透性和强的附着力，且具有氨基和羟基活性基团，满足制备牢固且具有电化学活性的CNTs复合膜的要求。而且,chitosan是天然的阳离子聚电介质,其氨基的质子化在pH〈6.5条件下带有高的正电荷。更重要的是，chitosan和CNTs的复合物结合了两种材料的特性，能够为氧化还原介质提供了一个良好的电化学传感平台。近年来，多金属氧酸盐化合物(POMs)丰富的氧化还原性质使之非常适合作为修饰电极的材料和电催化剂，已引起了科学家的广泛关注。可以通过多种方法得到POMs修饰电极，如电沉积，吸附，包埋到导电聚合物基体中，单层、多层膜自组装法以及碳糊法等。另外，修饰电极的有效面积是降低电极反应过电位，提高电极效率的关键因素。利用纳米材料对电极表面进行修饰是提高电极面积的有效方法。然而，将杂多钨酸盐组装到CNTs表面的报道还很少见。
发明内容
本发明的目的就是提供一种多酸/碳纳米管/壳聚糖三元复合膜修饰电极的制备方法。本发明选用Dawso n型钨磷酸阴离子[P2W18O62]6_作为电化学活性组分来制备修饰电极，以壳聚糖作分散剂，得到了碳纳米管壳聚糖复合物，并使该复合物在电极表面形成的膜，再进一步通过静电作用来组装[P2W18O62]6-阴离子到电极表面，其具体步骤如下:
1、玻碳电极的常规预处理；
2、碳纳米管壳聚糖悬浊液的制备:将壳聚糖溶于0.1 mol/L醋酸溶液中，制得溶液中壳聚糖的浓度为lmg/ml，将碳纳米管分散到0.1 mol/L醋酸溶液中，制得溶液中碳纳米管的浓度为0.5mg/ml ;将上述两种溶液混合，超声30分钟得到碳纳米管壳聚糖悬浊液；
3、取6μ I该悬池液滴到玻碳电极表面,室温下干燥2小时；
4、碳纳米管壳聚糖修饰电极活化处理:碳纳米管壳聚糖修饰电极在pH= 2的H2SO4溶液中，在0.0至1.2V范围内循环扫描2-8周以得到稳定的电信号，碳纳米管壳聚糖修饰电极经过活化处理后不仅可以得到灵敏的、稳定的电信号，而且还能够减小记忆效应的影响；
5、将碳纳米管壳聚糖电极移到ImM P2W18 (pH = 2的H2SO4)溶液中浸泡20分钟，水洗，并在蒸馏水中浸泡20分钟以除去物理吸附的P2W18,之后便得到P2W18/CNTs chitosan修饰电极。本发明杂多钨酸盐/碳纳米管/壳聚糖三元复合膜修饰电极的制备方法，先在碳纳米管上包裹壳聚糖聚合物，然后利用蒸发成膜的方法使该复合物在电极表面形成薄膜，该层膜有大量的正电荷，可通过静电引力将杂多钨酸盐阴离子吸附在复合物表面，通过上述方法不仅成功的将杂多钨酸盐组装到碳纳米管表面，且极大的提高了多酸/碳纳米管修饰电极的灵敏度和稳定性。
图1为Chitosan和CNTs chitosan修饰电极的微观形貌的扫描电镜(SEM)图，其中(A)为 Chitosan 膜，(B)为 CNTs chitosan 膜；
图2给出了酸化处理后的(a)CNTs, (b)Chitosan及(c)CNTs chitosan复合物的红外光谱；
图 3 分别为 chitosan, CNTs chitosan 和 P2W18/CNTs chitosan 膜的阻抗谱Nyquist曲线；
图4为P2W18/CNTs chitosan修饰电极在pH = 2的H2SO4溶液中的循环伏安曲线。
具体实施例方式一种杂多钨酸盐/碳纳米管/壳聚糖三元复合膜修饰电极的制备方法，具体步骤如下:
1、玻碳电极的处理:分别用1.0,0.3和0.05 urn -Al2O3抛光粉抛光，蒸馏水冲洗，而后再依次用1:1硝酸，丙酮和纯水超声清洗，空气中干燥；
2、称取10mg壳聚糖溶于10 ml、0.1 mol/L醋酸溶液中，取5mg酸化处理后的碳纳米管于10 ml、0.1 mol/L醋·酸溶液中，超声分散15分钟，将上述两种溶液混合，超声30分钟得到碳纳米管壳聚糖悬浊液；
3、取6μ I该悬池液滴到玻碳电极表面,室温下干燥2小时,为了在玻碳电极表面能够形成均一的碳纳米管壳聚糖复合膜，将一个烧杯盖在电极上方以减慢溶剂挥发的速度；
4、碳纳米管壳聚糖修饰电极经过活化处理:碳纳米管壳聚糖修饰电极在pH= 2的H2SO4溶液中，在0.0至1.2V范围内循环3周以得到稳定的电信号，碳纳米管壳聚糖修饰电极经过活化处理后不仅可以得到灵敏的、稳定的电信号，而且还能够减小记忆效应的影响；
5、将碳纳米管壳聚糖电极移到ImM P2W18 (pH = 2的H2SO4)溶液中浸泡20分钟，水洗，并在蒸馏水中浸泡20分钟以除去物理吸附的P2W18,之后便得到P2W18/CNTs chitosan修饰电极。
权利要求
1.一种杂多钨酸盐/碳纳米管/壳聚糖三元复合膜修饰电极的制备方法，其特征在于:它包括如下步骤: (1)、玻碳电极的常规预处理； (2)称取10mg壳聚糖溶于10 ml、0.1 mol/L醋酸溶液中，取5mg酸化处理后的碳纳米管于10 ml、0.1 mol/L醋酸溶液中，超声分散15分钟，将上述两种溶液混合，超声30分钟得到碳纳米管壳聚糖悬浊液； (3)取6μ I该悬浊液滴到玻碳电极表面，室温下干燥2小时； (4)碳纳米管壳聚糖修饰电极活化处理:碳纳米管壳聚糖修饰电极在pH= 2的H2SO4溶液中，在0.0至1.2V范围内循环扫描2-8周以得到稳定的电信号； (5)将碳纳米管壳聚糖电极移到ImM P2W18 (pH = 2 H2SO4)溶液中浸泡20分钟，水洗，并在蒸馏水中浸泡20分钟以除去物理吸附的P2W18,之后便得到P2W18/CNTs chitosan修饰电极 。
全文摘要
一种多酸/碳纳米管/壳聚糖三元复合膜修饰电极的制备方法，该修饰电极选用Dawson型钨磷酸阴离子[P2W18O62]6-作为电化学活性组分来制备修饰电极，以chitosan作分散剂，得到了CNTs-chitosan复合物，并使该复合物在电极表面形成的膜，再进一步通过静电作用来组装[P2W18O62]6-阴离子到电极表面。本发明的方法不仅成功的将杂多钨酸盐组装到CNTs表面，且极大的提高了POMs/CNTs修饰电极的灵敏度和稳定性。
文档编号G01N27/327GK103245709SQ20131020795
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月30日 优先权日2013年5月30日
发明者郭伟华, 许林, 刘树博, 仝小兰 申请人:东华理工大学