一种Keggin型杂多酸-聚吡咯-石墨烯复合材料修饰电极及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种Keggin型杂多酸-聚吡咯-石墨烯复合材料修饰电极的制备方法，其包括以下步骤：选取玻碳电极，对其进行表面处理，然后取石墨烯分散液滴涂在玻碳电极表面，置于红外灯下烘干，制得石墨烯修饰电极；然后将制备的石墨烯修饰电极沉浸在含有吡咯、Keggin型杂多酸的硫酸溶液中，循环伏安法扫描，扫描完成后取出，用二次水淋洗，室温下干燥得到Keggin型杂多酸-聚吡咯-石墨烯复合材料修饰电极。本发明制备的Keggin型杂多酸-聚吡咯-石墨烯复合材料修饰电极基于叶酸对Keggin型杂多酸的氧化还原反应有灵敏的抑制作用，可用于叶酸的测定，相比于普通电极，具有过电位小、灵敏度高、稳定性好、再现性高等优点，而且制备过程简单，原料易得，成本低。
【专利说明】—种Kegg i η型杂多酸-聚吡咯-石墨烯复合材料修饰电极及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种Keggin型杂多酸-聚卩比咯-石墨烯复合材料修饰电极，同时涉及该修饰电极的制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]叶酸(FA)是一种广泛存在的水溶性维生素，是人体造血系统中一种重要的电活性物质，并起着关键性的作用。当人体中缺乏FA时，会引起一系列的疾病如:贫血、神经衰弱、先天畸形，并且还会增加心脏病和中风的概率。报道表明，孕妇体内叶酸含量低会引起胎儿畸形以及影响骨骼和大脑的发育。所以，灵敏准确检测FA引起了人们的高度重视。目前，一些传统的检测FA的方法已被报道，例如:高效液相色谱法、分光光度法、荧光等。但是，这些方法存在复杂、费时、成本高等缺点。由于电化学方法检测FA有简单、高的再现性、稳定性好、成本低、高灵敏度等优点使其得到迅速发展。尽管如此，在使用普通电极直接电化学检测FA时仍存在一些缺点，如过电位大和电子传输速率过慢等。因此，为了克服以上缺点，众多研究致力于开发新型材料修饰电极。
【发明内容】
[0003]基于上述技术问题，本发明提供一种Keggin型杂多酸-聚吡咯-石墨烯复合材料修饰电极，同时还提供该修饰电极的制备方法及其应用。
[0004]本发明所采用的技术解决方案是:
[0005]一种Keggin型杂多酸-聚吡咯_石墨烯复合材料修饰电极，包括基底电极，在基底电极表面修饰石墨烯，然后置于含有吡咯、Keggin型杂多酸的硫酸混合溶液中电聚合得到Keggin型杂多酸-聚批咯-石墨烯复合材料修饰电极。
[0006]上述Keggin型杂多酸优选为磷钥酸、磷钨酸、硅钨酸。
[0007]上述基底电极优选为玻碳电极。
[0008]一种Keggin型杂多酸-聚吡咯-石墨烯复合材料修饰电极的制备方法，包括以下步骤:
[0009]( I)石墨烯修饰电极的制备
[0010]选取玻碳电极，对其进行表面处理，将石墨烯分散在水溶液中，取石墨烯分散液滴涂在玻碳电极表面，置于红外灯下烘干，制得石墨烯修饰电极；
[0011](2) Keggin型杂多酸-聚吡咯-石墨烯复合材料修饰电极的制备
[0012]将步骤(I)制备的石墨烯修饰电极沉浸在含有吡咯、Keggin型杂多酸的硫酸混合溶液中，循环伏安法扫描，扫描完成后取出，用二次蒸馏水淋洗，室温下干燥得到Keggin型杂多酸-聚吡咯-石墨烯复合材料修饰电极。
[0013]优选的,步骤(I)中，所述玻碳电极的表面处理过程如下:依次用0.3 μ m、0.05 μ m的氧化铝粉将裸玻碳电极抛光成镜面，然后用二次蒸馏水冲洗，再依次用硝酸、丙酮、二次蒸馏水超声洗涤，最后在室温下干燥。
[0014]优选的，步骤(1)中:所述石墨稀为石墨稀本体或经功能化的石墨稀，所述石墨稀分散液的浓度为lmg/ml，取6.0yL滴涂在玻碳电极表面。
[0015]优选的，步骤(2)中:所述Keggin型杂多酸为磷钥酸、磷钨酸或硅钨酸。
[0016]优选的，步骤(2)中:所述混合溶液中吡咯浓度为6X10_3mol/L~8X10_2mol/L，憐钥酸浓度为I X 10 3mol/L~I X 10 2mol/L,硫酸浓度为0.4mol/L~0.6mol/L。
[0017]更加优选，所述混合溶液中吡咯浓度为6X l(T2mol/L，磷钥酸浓度为5X l(T3mol/L，硫酸浓度为0.5mol/L。
[0018]优选的，步骤(2)中:扫描电压为-0.2v到+0.8v，扫描速度为100mV/s，扫描圈数为8圈。
[0019]上述Keggin型杂多酸-聚吡咯-石墨烯复合材料修饰电极在叶酸测定方面的应用。[0020]本发明的有益技术效果是:
[0021]本发明制备的Keggin型杂多酸-聚吡咯-石墨烯复合材料修饰电极可用于叶酸的测定，相比于普通电极，具有过电位小和电子传输速率快的优势，并具有灵敏度高、稳定性好、再现性高等优点。而且本发明Keggin型杂多酸-聚吡咯-石墨烯复合材料修饰电极的制备过程简单，原料易得，成本低。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为循环伏安法电聚合制备Py_PMol2，聚合条件为6X 10_3mol/LPy+1 X l(T2mol/LPMo12 在 0.5mol/L H2SO4,电压:+0.8to_0.2V,扫速:100mV/s ；
[0023]图 2 示出 GR 的 TEM 及 PMo12-PPy、PMo12_PPy/GR 的 SEM，其中图 2a 为 GR 的 TEM 图，图 2b 为 PMo12-PPy 的 SEM 图，图 2c 为 PMo12_PPy/GR 的 SEM 图；
[0024]图3 示出为 PMo12-PPy/GR/GCE 在 0.01mol/L H2S04(a)，在含有 I X l(T6mol/L FA 的
0.01mol/L H2SO4 (b)，处理之后重新得到的电极在0.01mol/L H2SO4 (c)差分脉冲伏安图；
[0025]图4 示出不同的修饰电极(A)PMo12-PPy/GR/GCE, (B)PMo12_PPy/GCE，(C)PMo12/GCE和(D)GCE在含有LOX l(T6mol/L FA和不含FA的0.01mol/L H2SO4中电流减小的比率；
[0026]图5 示出 PMo12-PPy/GR/GCE 在不同浓度 O, 0.1 X 10' 0.5X 10-8，1.0X 10' 5.0X10_8，10Χ10Λ 20X10^8moI/L的FA中的差分脉冲伏安图(a)，电流与浓度的线性关系图(b)。
【具体实施方式】
[0027]一种Keggin型杂多酸-聚吡咯-石墨烯复合材料修饰电极，包括基底电极，基底电极选用玻碳电极，先在玻碳电极表面修饰石墨烯，然后置于含有吡咯、Keggin型杂多酸的硫酸混合溶液中电聚合得到Keggin型杂多酸-聚吡咯-石墨烯复合材料修饰电极。所述Keggin型杂多酸优选为磷钥酸、磷钨酸或硅钨酸。
[0028]一种磷钥酸-聚吡咯-石墨烯复合材料修饰电极的制备步骤具体如下:
[0029](I)石墨烯修饰电极(GR/GCE)的制备
[0030]选取裸玻碳电极作为基底电极，先依次用0.3μπι、0.05 μ m的氧化铝粉将裸玻碳电极抛光成镜面，然后用二次蒸馏水冲洗，再依次用硝酸、丙酮、二次蒸馏水超声洗涤，超声洗漆时间均为20~40s,最后在室温下干燥备用。取6.0 μ L浓度为lmg/ml的石墨烯分散液滴涂在处理后的玻碳电极表面，然后置于红外灯下烘干，制得石墨烯修饰电极(GR/GCE)。石墨烯分散液为石墨烯或功能化石墨烯超声分散在水中得到，具体用量比为:lmg石墨烯或功能化石墨烯超声分散在Iml的水中。
[0031 ] (2) PMo12-PPy/GR/GCE 的制备
[0032]将步骤(1)制备的石墨烯修饰电极(GR/GCE)沉浸在含有吡咯(Py)、Keggin型磷钥酸!1#012042迅0(可以缩写为PMo12)的硫酸混合溶液中，混合溶液中吡咯浓度为6 X 10_2mol/L,磷钥酸浓度为5X 10_3mol/L,硫酸浓度为0.5mol/L。米用循环伏安法扫描，扫描电压为-0.2v到+0.8v，扫描速度为100mV/S，扫描圈数为8圈。扫描完成后取出，用二次蒸馏水淋洗，室温下干燥得到磷钥酸-聚吡咯-石墨烯复合材料修饰电极(PMo12-PPy/GR/GCE)。
[0033]上述磷钥酸也可用磷钨酸或硅钨酸进行替换，以相应制备磷钨酸-聚吡咯-石墨烯复合材料修饰电极或硅钨酸-聚吡咯-石墨烯复合材料修饰电极。
[0034]上述制备的磷钥酸-聚吡咯-石墨烯复合材料修饰电极、磷钨酸-聚吡咯-石墨烯复合材料修饰电极或硅钨酸-聚吡咯-石墨烯复合材料修饰电极均可用于叶酸的测定。
[0035]下面结合附图对本发明作进一步说明:
[0036]电化学合成PMo12_PPy/GR修饰电极，将石墨烯修饰电极浸没在含有吡咯和磷钥酸的0.5mol/L H2SO4溶液中，在-0.2v到+0.8v循环扫描8圈，如图1所示。CV图可以看出三对氧化还原峰，这是磷钥酸本身的性质。从里到外，随着扫描圈数的增加，氧化还原峰电流不断增加，表明磷钥酸成功的包埋在吡咯膜内，在石墨烯修饰电极表面形成PMo12-PPy。但是，膜太厚会阻碍电子的传递而且很容易脱落，因此优选电聚合8圈来得到性质最佳的薄膜修饰电极。
[0037]图2 示出 GR 的 TEM 及 PMo12-PPy、PMo12_PPy/GR 的 SEM。GR 的形貌由 TEM 可见，呈现出褶皱状的纸张结构，这是石墨烯特有的结构，如图2a所示。图2b和图2c为PMo12-PPy和PMo12-PPy/GR的扫描电镜照片，由图2b中可以看到，颗粒较大的PMo12-Ppy不均匀的分散在玻碳电极表面，而在石墨烯修饰电极表面形成的是细小均匀的PMo12-Ppy颗粒(图2c)，同时可以看到一个多孔的三维结构。这主要是由于石墨烯能够提供大的比表面积、粗糙的骨架容易形成一个三维结构，这种三维结构有利于电化学反应中的电子传输。
[0038]图3为叶酸(FA)存在(a)和不存在(b)的条件下，差示脉冲伏安图。从图3中可以看出，当加入FA以后,PMo12的还原峰电流减小,该结果表明FA对PMol2的氧化还原反应有抑制作用，并强烈吸附在电极表面。将电极移出FA溶液之后，修饰电极在0.5mol/L H2SO4连续循环伏安扫描几圈之后可以去除吸附在电极表面的FA，得到一个新的电极，从图3 (c)可以看出，PMo12的还原峰电流几乎达到起初值。该修饰电极的稳态响应值(RSD)为8.0%。从实验中可发现，在PMo12-PPy/GR/GCE表面FA对PMo12的氧化还原反应有抑制作用。
[0039]对不同修饰电极的电化学行为的DPVs进行了研究。不同修饰电极在0.01mol/LH2SO4中比在含有FA的0.01mol/L H2SO4电流减小的比例如图4所示。在PMo12_PPy/GR/GCE上电流减小比例为53.8%，而在PMo12-PPy/GCE和PMo12/GCE上电流减小比例分别为24.3%和
8.36%。 结果表明，PMo12-PPy/GR/GCE对FA有最强的吸附作用，同时在该修饰电极表面FA对PMo12的氧化还原峰抑制作用最强，这来源于是PPy和GR的协同作用。一方面，PPy提供一个多孔骨架可以包埋更多的PMo12而且增加其稳定性。另一方面，GR提供大的比表面积和二维结构，为PMo12-PPy提供更多的活性位点，可吸附更多的FA与PMo12-PPy之间的电接触能力。同时GR可加速PMo12-PPy膜内的电子传导速率。
[0040]不同浓度FA的DPVs在PMo12_PPy/GR/GCE的研究如图5所示。随着FA浓度的增力口，PMo12伏安电流减小，峰电流与FA的浓度在1.0X10_9-2.0X10_7mol/L范围内成线性关系，线性方程为Ip(mA)=0.545-0.0149n (c=nX I(T8M, r=0.999)。因此该方法可以定量的灵敏检测FA，并且检测限可达到3.3X 10_nmol/L(S/N=3)。
[0041]另外还进行干扰实验，证明对FA存在潜在干扰的物质，如100倍的尿酸(UA)，抗坏血酸(AA)，多巴胺(DA)，葡萄糖，L-络氨酸，300 倍的 Ca2+，Mg2+，Al3+，Fe2+，Fe3+，NH4+, SO42' 在最优条件下对FA电化学行为均不产生干扰。
[0042]综上所述，本发明利用电聚合的方法将PMo12, PPy和GR结合在一起构筑了一个新颖的修饰电极即PMo12-PPy/GR/GCE。在该修饰电极表面，FA对PMo12的氧化还原反应有强的抑制作用，利用这一独特的优点可以灵敏检测FA。石墨烯的加入赋予了修饰电极更多的活性位点，有利于灵敏测定叶酸。在修饰电极表面，PMo1J氧化还原反应是一个表面控制的过程，在0.0lmol/L H2SO4中PMo12与FA的结合能力强于与H+的结合能力。PMo12的峰电流与FA的浓度在1.0X10_9-2.0X10_7mol/L范围内呈良好的线性关系，检出限达到3.3X10_nmol/L0
[0043]以上试剂与仪器:叶酸(FA)，吡咯(Py)，Keggin型磷钥酸H7PMo12O42XH2O (缩写为PMo12),石墨烯。所有试剂均为分析纯,水为二次蒸懼水。循环伏安和差示脉冲伏安曲线由上海辰华仪器公司CHI660C电化学工作站操作，玻碳电极(GCE)为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，钼丝电极为对电极，所有的电化学实验在常温下进行。材料的表征SEM(JSM-7001F)，TEM(JEOL JEM-2100 在 90KV)。叶酸标准液的配置是由 4.4mg FA 溶解在
0.lmol/L NaOH中并用二次水稀释到lOOmL。缓冲液为H2SO4和Na2SO4混合液。所有溶液的配置用水为二次蒸馏水。
【权利要求】
1.一种Keggin型杂多酸-聚吡咯-石墨烯复合材料修饰电极，其特征在于:包括基底电极，在基底电极表面修饰石墨烯，然后置于含有吡咯、Keggin型杂多酸的硫酸混合溶液中电聚合得到Keggin型杂多酸-聚批咯-石墨烯复合材料修饰电极。
2.根据权利要求1所述的一种Keggin型杂多酸-聚批咯-石墨烯复合材料修饰电极，其特征在于:所述Keggin型杂多酸为磷钥酸、磷钨酸、硅钨酸。
3.—种Keggin型杂多酸-聚吡咯-石墨烯复合材料修饰电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)石墨烯修饰电极的制备 选取玻碳电极，对其进行表面处理，将石墨烯分散在水溶液中，取石墨烯分散液滴涂在玻碳电极表面，置于红外灯下烘干，制得石墨烯修饰电极； (2)Keggin型杂多酸-聚吡咯-石墨烯复合材料修饰电极的制备 将步骤(I)制备的石墨烯修饰电极沉浸在含有吡咯、Keggin型杂多酸的硫酸混合溶液中，循环伏安法扫描，扫描完成后取出，用二次蒸馏水淋洗，室温下干燥得到Keggin型杂多酸-聚吡咯-石墨烯复合材料修饰电极。
4.根据权利要求3所述的一种Keggin型杂多酸-聚批咯-石墨烯复合材料修饰电极的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述玻碳电极的表面处理过程如下:依次用0.3μπκ0.05 μ m的氧化铝粉将裸玻碳电极抛光成镜面，然后用二次蒸馏水冲洗，再依次用硝酸、丙酮、二次蒸馏水超声洗涤，最后在室温下干燥。
5.根据权利要求3所述的一种Keggin型杂多酸-聚批咯-石墨烯复合材料修饰电极的制备方法，其特征在于，步骤(I)中:所述石墨烯为石墨烯本体或经功能化的石墨烯，所述石墨烯分散液的浓度为lmg/ml,取6.0μ L滴涂在玻碳电极表面。
6.根据权利要求3所述的一种Keggin型杂多酸-聚卩比咯-石墨烯复合材料修饰电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中:所述Keggin型杂多酸为磷钥酸、磷钨酸或硅钨酸。
7.根据权利要求3所述的一种Keggin型杂多酸-聚批咯_石墨烯复合材料修饰电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中:所述混合溶液中吡咯浓度为6X10_3mOl/L?8 X 10_2mol/L，磷钥酸浓度为 I X 10_3mol/L ?I X 10_2mol/L，硫酸浓度为 0.4mol/L ?0.6mol/L。
8.根据权利要求7所述的一种Keggin型杂多酸-聚批咯_石墨烯复合材料修饰电极的制备方法，其特征在于:所述混合溶液中吡咯浓度为6X10_2mol/L，磷钥酸浓度为5X l(T3mol/L，硫酸浓度为 0.5mol/L。
9.根据权利要求3所述的一种Keggin型杂多酸-聚批咯-石墨烯复合材料修饰电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中:扫描电压为-0.2v到+0.8v，扫描速度为100mV/s，扫描圈数为8圈。
10.如权利要求1所述的一种Keggin型杂多酸-聚吡咯_石墨烯复合材料修饰电极在叶酸测定方面的应用。
【文档编号】G01N27/30GK103913492SQ201410115007
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2014年3月26日 优先权日:2014年3月26日
【发明者】王宗花, 赵凯, 夏建飞, 张菲菲, 迟德玲, 韩秋焕, 李延辉, 夏延致, 夏临华 申请人:青岛大学