一种中孔结构的Keggin型杂多酸-氧化硅催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明属于催化【技术领域】，特别涉及一种中孔结构的Keggin型杂多酸-氧化硅催化剂及其制备方法。所述催化剂平均孔径为4.50-5.55nm，比表面积为728-971m2/g，以重量百分比计杂多酸的含量为1-35%。本发明所提供的催化剂负载的杂多酸不易溶脱，具有活性高、选择性好、易于分离回收、可重复使用的特点，且易于实现工业化生产，可作为较大分子量反应底物的酯化和氧化反应体系催化剂。
【专利说明】—种中孔结构的Kegg i η型杂多酸-氧化硅催化剂及其制备方法
[0001]
【技术领域】
[0002]本发明属于催化【技术领域】,特别涉及一种中孔结构的Keggin型杂多酸-氧化娃催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0003]作为新型催化材料，杂多酸有较强的酸性，且相对稳定、无毒和易处理，不产生硫化、氯化和硝化等副反应，已在炼油、化工领域中显示出广阔的应用前景。然而，杂多酸比表面积小(< 10m2/g)，用作固体催化剂需要将其负载化以增大其比表面积，使活化组分得到充分利用。但现有的氧化硅负载杂多酸催化剂的制备方法多存在产率低、工艺复杂、环境不友好、催化效率低等缺陷，而且负载型催化剂中活性组分杂多酸在反应体系中易溶脱，重复使用性差。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种中孔结构的Keggin型杂多酸-氧化硅催化剂及其制备方法，可以解决目前负载型催化剂中活性组分杂多酸在反应体系中易溶脱，重复使用性差的问题。
[0005]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:
一种中孔结构的Keggin型杂多酸-氧化硅催化剂，所述催化剂平均孔径为
4.50-5.55nm,比表面积为728_971m2/g，以重量百分比计杂多酸的含量为1_35%。
[0006]杂多酸的含量优选为5_30%。
[0007]所述Keggin型杂多酸选自磷钨杂多酸或硅钨杂多酸。
[0008]中孔结构为SBA-15六方相。
[0009]本发明进一步提供了一种所述中孔结构的Keggin型杂多酸-氧化娃催化剂的制备方法，以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物为结构导向剂、于酸性体系里在采用非水热晶化法制备介孔分子筛SBA-15过程中加入Keggin型杂多酸，原位得到中孔结构的Keggin型杂多酸-氧化娃催化剂。
[0010]较为具体的，将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(P123)溶于盐酸溶液，然后加入Keggin型杂多酸的水溶液，并滴加正硅酸乙酯，反应液恒温搅拌12-36h后，升温至85-95°C保持恒温，于常压下静置，之后固液分离，滤饼干燥、研磨后焙烧获得所述催化剂。
[0011]反应液中各物质的质量比为:正硅酸乙酯:聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物:Keggin型杂多酸:盐酸:去离子水=1: (1.45-1.62): (0.05-0.82):(6.50-10.50): (45.00—65.00)。[0012]于35-43 V下将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物溶于盐酸溶液，搅拌
l-6ho
[0013]升温至85-95°C保持恒温，于常压下静置12-48h。
[0014]固液分离的滤饼(一般为白色)干燥、研磨后于380_420°C条件下焙烧4_10h获得所述催化剂。
[0015]具体的，制备方法步骤如下:
1)加热将P123溶于盐酸溶液中，得P123透明溶液；加热温度为35-43°C，搅拌l_6h，优选在40°C下搅拌4h。按照Ig P123溶于60-80mL优选70mL盐酸溶液计，盐酸溶液为盐酸和水体积比为1: 6的溶液；
2)将Keggin型杂多酸溶于去离子水中，得杂多酸水溶液，水溶液的浓度优选为0.0065-0.0529g/mL ；
3)将杂多酸水溶液加于P123溶液中；
4)取正硅酸乙酯(TE0S)，缓慢(逐滴)滴于3)所得溶液中，滴加体积为3.7-5.3mL优选
4.6mL ；
5)恒温反应12-36h优选24h，然后升温至常压晶化温度静置、抽滤、去离子水洗涤、室温下干燥、焙烧，得到中孔结构的Keggin型杂多酸-氧化硅催化剂；焙烧于380-420°C条件下进行4-10h，优选于400°C条件下进行5h。
[0016]本发明涉及一种中孔结构的Keggin型杂多酸-氧化硅催化剂，主要解决常规浸溃技术中杂多酸易溶脱、影响所制催化剂性能的问题。在其制备上，本发明采用常压下直接原位合成杂多酸-氧化硅复合催化剂材料，使得杂多酸活性组分锚定于介孔分子筛SBA-15的骨架内而不易流失，反应条件温和，制备简单，在催化反应过程中通过简单过滤即可回收，并可多次循环使用，并易于实现工业化生产。
[0017]本发明与现有技术相比，具有如下优点:
本发明所提供的催化剂负载的杂多酸不易溶脱，具有活性高、选择性好、易于分离回收、可重复使用的特点，且易于实现工业化生产，可作为较大分子量反应底物的酯化和氧化反应体系催化剂。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为10wt%磷钨杂多酸-氧化硅催化剂(a)及硅钨杂多酸-氧化硅催化剂(b)的低角度XRD谱图，从中可以看出所制催化剂保持着良好的SBA-15六方相晶相结构；
图2为25wt%硅钨杂多酸-氧化硅催化剂的TEM照片，从中可以看到该催化剂保持着良好的六方相介孔形貌；
图3为5-30wt%磷钨杂多酸-氧化硅催化剂的_196°C下的氮气吸附-脱附等温线，所有样品均呈现出规整的介孔材料等温线特征，表明所制催化剂为介孔结构；
图4为5-30wt%硅钨杂多酸-氧化硅催化剂的_196°C下的氮气吸附-脱附等温线，所有样品均呈现出规整的介孔材料等温线特征，表明所制催化剂为介孔结构。
【具体实施方式】
[0019]以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此: 实施例1
中孔结构的5wt% (催化剂中磷钨杂多酸的重量百分比，下同)Keggin型杂多酸-氧化硅催化剂，制备步骤如下:
40°C下将2g P123溶于70mL盐酸溶液(盐酸:水体积比为1: 6，下同)中，将0.0649g磷钨杂多酸溶于IOmL去离子水中，将磷钨酸溶液缓慢倒入P123溶液中，并滴加4.6mL正硅酸乙酯，恒温搅拌24h后停止搅拌，升温至90°C保持恒温，于常压下静置24h，抽滤、去离子水洗涤，将所得白色滤饼于室温下干燥、研磨后在400°C条件下焙烧5h即得到5wt%磷钨杂多酸-氧化硅催化剂，其平均孔径为5.53nm,比表面积为91 lm2/g。，对催化剂进行XRF分析，W与Si的相对含量基本不变。
[0020]实施例2
中孔结构的5wt% (催化剂中娃鹤杂多酸的重量百分比，下同)Keggin型娃鹤杂多酸-氧化硅催化剂，具体制备步骤如下:
40°C下将2g P123溶于70mL盐酸溶液(1: 6)中，将0.0649g硅钨酸溶于IOmL去离子水中，将硅钨酸溶液缓慢倒入P123溶液中，并滴加4.6mL正硅酸乙酯，恒温搅拌24h后停止搅拌，升温至90°C保持恒温，于常压下静置24h，抽滤、去离子水洗涤，将所得白色滤饼于室温下干燥、研磨后在400°C条件下焙烧5h即得到5wt%硅钨杂多酸-氧化硅催化剂，其平均孔径为4.79nm,比表面积为904m2/g。
[0021]实施例3
中孔结构的10wt%磷钨杂多酸-氧化硅催化剂，具体制备步骤如下:
40°C下将2g P123溶于70mL盐酸溶液(1: 6)中，将0.1376g磷钨酸溶于IOmL去离子水中，将磷钨酸溶液缓慢倒入P123溶液中，并滴加4.6mL正硅酸乙酯，恒温搅拌24h后停止搅拌，升温至90°C保持恒温，于常压下静置24h，抽滤、去离子水洗涤，将所得白色滤饼于室温下干燥、研磨后在400°C条件下焙烧5h即得到10wt%磷钨杂多酸-氧化硅催化剂，其平均孔径为5.1lnm,比表面积为971m2/g。
[0022]实施例4
中孔结构的10wt%硅钨杂多酸-氧化硅催化剂，具体制备步骤如下:
40°C下将2g P123溶于70mL盐酸溶液(1: 6)中，将0.1376g硅钨酸溶于IOmL去离子水中，将硅钨酸溶液缓慢倒入P123溶液中，并滴加4.6mL正硅酸乙酯，恒温搅拌24h后停止搅拌，升温至90°C保持恒温，于常压下静置24h，抽滤、去离子水洗涤，将所得白色滤饼于室温下干燥、研磨后在400°C条件下焙烧5h即得到10wt%硅钨杂多酸-氧化硅催化剂，其平均孔径为4.89nm,比表面积为967m2/g。
实施例5
中孔结构的15wt%磷鹤杂多酸-氧化娃催化剂,具体制备步骤如下:
40°C下将2g P123溶于70mL盐酸溶液(1: 6)中，将0.2177g磷钨酸溶于IOmL去离子水中，将磷钨酸溶液缓慢倒入P123溶液中，并滴加4.6mL正硅酸乙酯，恒温搅拌24h后停止搅拌，升温至90°C保持恒温，于常压下静置24h，抽滤、去离子水洗涤，将所得白色滤饼于室温下干燥、研磨后在400°C条件下焙烧5h即得到15wt%磷钨杂多酸-氧化硅催化剂，其平均孔径为5.13nm,比表面积为901m2/g。
[0023]实施例6 中孔结构的15wt%硅钨杂多酸-氧化硅催化剂，具体制备步骤如下:
40°C下将2g P123溶于70mL盐酸溶液(1: 6)中，将0.2177g硅钨酸溶于IOmL去离子水中，将硅钨酸溶液缓慢倒入P123溶液中，并滴加4.6mL正硅酸乙酯，恒温搅拌24h后停止搅拌，升温至90°C保持恒温，于常压下静置24h，抽滤、去离子水洗涤，将所得白色滤饼于室温下干燥、研磨后在400°C条件下焙烧5h即得到15wt%硅钨杂多酸-氧化硅催化剂，其平均孔径为4.77nm,比表面积为932m2/g。
实施例7
中孔结构的20wt%磷钨杂多酸-氧化硅催化剂，具体制备步骤如下:
40°C下将2g P123溶于70mL盐酸溶液(1: 6)中，将0.3085g磷钨酸溶于IOmL去离子水中，将磷钨酸溶液缓慢倒入P123溶液中，并滴加4.6mL正硅酸乙酯，恒温搅拌24h后停止搅拌，升温至90°C保持恒温，于常压下静置24h，抽滤、去离子水洗涤，将所得白色滤饼于室温下干燥、研磨后在400°C条件下焙烧5h即得到20wt%磷钨杂多酸-氧化硅催化剂，其平均孔径为5.55nm,比表面积为890m2/g。
[0024]实施例8
中孔结构的20wt%硅钨杂多酸-氧化硅催化剂，具体制备步骤如下:
40°C下将2g P123溶于70mL盐酸溶液(1: 6)中，将0.3085g硅钨酸溶于IOmL去离子水中，将硅钨酸溶液缓慢倒入P123溶液中，并滴加4.6mL正硅酸乙酯，恒温搅拌24h后停止搅拌，升温至90°C保持恒温，于常压下静置24h，抽滤、去离子水洗涤，将所得白色滤饼于室温下干燥、研磨后在400°C条件下焙烧5h即得到20wt%硅钨杂多酸-氧化硅催化剂，其平均孔径为5.0lnm,比表面积为894m2/g。
[0025]实施例9
中孔结构的25wt%磷鹤杂多酸-氧化娃催化剂，具体制备步骤如下:
40°C下将2g P123溶于70mL盐酸溶液(1: 6)中，将0.4113g磷钨酸溶于IOmL去离子水中，将磷钨酸溶液缓慢倒入P123溶液中，并滴加4.6mL正硅酸乙酯，恒温搅拌24h后停止搅拌，升温至90°C保持恒温，于常压下静置24h，抽滤、去离子水洗涤，将所得白色滤饼于室温下干燥、研磨后在400°C条件下焙烧5h即得到25wt%磷钨杂多酸-氧化硅催化剂，其平均孔径为4.48nm,比表面积为844m2/g。
[0026]实施例10
中孔结构的25wt%硅钨杂多酸-氧化硅催化剂，具体制备步骤如下:
40°C下将2g P123溶于70mL盐酸溶液(1: 6)中，将0.4113g硅钨酸溶于IOmL去离子水中，将硅钨酸溶液缓慢倒入P123溶液中，并滴加4.6mL正硅酸乙酯，恒温搅拌24h后停止搅拌，升温至90°C保持恒温，于常压下静置24h，抽滤、去离子水洗涤，将所得白色滤饼于室温下干燥、研磨后在400°C条件下焙烧5h即得到25wt%硅钨杂多酸-氧化硅催化剂，其平均孔径为5.12nm,比表面积为871m2/g。
[0027]实施例11
中孔结构的30 wt.%磷鹤杂多酸-氧化娃催化剂,具体制备步骤如下:
40°C下将2g P123溶于70mL盐酸溶液(1: 6)中，将0.5288g磷钨酸溶于IOmL去离子水中，将磷钨酸溶液缓慢倒入P123溶液中，并滴加4.6mL正硅酸乙酯，恒温搅拌24h后停止搅拌，升温至90°C保持恒温，于常压下静置24h，抽滤、去离子水洗涤，将所得白色滤饼于室温下干燥、研磨后在400°C条件下焙烧5h即得到30 wt.%磷钨杂多酸-氧化硅催化剂，其平均孔径为4.55nm,比表面积为728m2/g。
[0028] 实施例12
中孔结构的30 wt.%硅钨杂多酸-氧化硅催化剂，具体制备步骤如下:
40°C下将2g P123溶于70mL盐酸溶液(1: 6)中，将0.5288g硅钨酸溶于IOmL去离子水中，将硅钨酸溶液缓慢倒入P123溶液中，并滴加4.6mL正硅酸乙酯，恒温搅拌24h后停止搅拌，升温至90°C保持恒温，于常压下静置24h，抽滤、去离子水洗涤，将所得白色滤饼于室温下干燥、研磨后在400°C条件下焙烧5h即得到30 wt.%硅钨杂多酸-氧化硅催化剂，其平均孔径为5.49nm,比表面积为820m2/g。
【权利要求】
1.一种中孔结构的Keggin型杂多酸-氧化娃催化剂，其特征在于，所述催化剂平均孔径为4.50-5.55nm,比表面积为728_971m2/g，以重量百分比计杂多酸的含量为1_35%。
2.如权利要求1所述的中孔结构的Keggin型杂多酸-氧化娃催化剂,其特征在于,所述Keggin型杂多酸选自磷钨杂多酸或硅钨杂多酸。
3.如权利要求1所述的中孔结构的Keggin型杂多酸-氧化硅催化剂，其特征在于，中孔结构为SBA-15六方相。
4.权利要求1-3任一所述的中孔结构的Keggin型杂多酸-氧化硅催化剂的制备方法，其特征在于，以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物为结构导向剂、于酸性体系里在采用非水热晶化法制备介孔分子筛SBA-15过程中加入Keggin型杂多酸，原位得到中孔结构的Keggin型杂多酸-氧化娃催化剂。
5.如权利要求4所述的中孔结构的Keggin型杂多酸-氧化硅催化剂的制备方法，其特征在于，将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物溶于盐酸溶液，然后加入Keggin型杂多酸的水溶液，并滴加正硅酸乙酯，反应液恒温搅拌12_36h后，升温至85-95°C保持恒温，于常压下静置，之后固液分离，滤饼干燥、研磨后焙烧获得所述催化剂。
6.如权利要求5所述的中孔结构的Keggin型杂多酸-氧化硅催化剂的制备方法，其特征在于，反应液中各物质的质量比为正硅酸乙酯:聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物:Keggin型杂多酸:盐酸:去离子水=1: (1.45-1.62): (0.05-0.82):(6.50-10.50): (45.00—65.00)。
7.如权利要求5所述的中孔结构的Keggin型杂多酸-氧化硅催化剂的制备方法，其特征在于，于35-43°C下将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物溶于盐酸溶液，搅拌l-6ho
8.如权利要求5所述的中孔结构的Keggin型杂多酸-氧化硅催化剂的制备方法，其特征在于，所述杂多酸为Keggin型磷鹤杂多酸或Keggin型娃鹤杂多酸。
9.如权利要求5所述的中孔结构的Keggin型杂多酸-氧化硅催化剂的制备方法，其特征在于，升温至85-95°C保持恒温，于常压下静置12-48h。
10.如权利要求5所述的中孔结构的Keggin型杂多酸-氧化硅催化剂的制备方法，其特征在于，固液分离的滤饼干燥、研磨后于380-420°C条件下焙烧4-10h获得所述催化剂。
【文档编号】B01J31/16GK103752341SQ201410034406
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月24日 优先权日:2014年1月24日
【发明者】郑修成, 张晓丽, 陈雅, 陈茜, 关新新 申请人:郑州大学