本发明涉及一种集紫外-可见-近红外光诱导的自修复纳米复合水凝胶的制备方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术：
水凝胶是通过亲水性的聚合物链在水溶液中交联而形成的。凝胶化的过程可以通过很多种机制实现，从聚合物链间的相互作用来分，一般分为物理交联、静电吸引交联和共价化学交联等。水凝胶由于其拥有较高的含水量，被广泛适用于许多领域，包括组织工程、药物释放、柔性电子器件和驱动器等。传统的水凝胶由于其零散且脆弱的网络结构，使得其机械性能较差、缺乏在生物方面应用的潜能。因此，开发出具有良好的机械强度和生物相容性的水凝胶已经成为研究人员的研究重点。纳米复合水凝胶是由日本科学家t.takehisaza在2002年提出的一种新型水凝胶的概念。不同于传统的水凝胶，纳米复合水凝胶是使用纳米颗粒(粘土片)作为交联剂，聚合过程为均匀聚合，使得聚合物链的交联点在凝胶中均匀分散，并且由于无机纳米材料的引入，这种新型凝胶呈现出优异的机械性能和溶胀性能。
近年来，具有自修复功能的材料做为一种新型智能材料被众多研究者关注。对于传统的水凝胶来说，由于其内部网络结构脆弱松散而且对于外界刺激没有响应性，因此这种水凝胶并不具备自修复的性能。特别是对于具有高强度的纳米复合水凝胶而言，具备自修复的功能不仅能使其拥有较长的寿命和较高的安全性，还能使得其在生物医药和组织工程领域较为广泛的应用，从而提高这种材料的应用价值。为此，研究人员开始将自修复功能引入到纳米复合水凝胶中。纳米复合水凝胶具备自修复的性能，一般是通过在水凝胶聚合物网络结构中引入可逆的化学键，其中氢键和离子键最为常见。而且这些水凝胶一般需要通过外界条件的驱动才能实现自修复的功能；比如，ph调控自修复，红外光辅助下的自修复等。但是这些自修复方式只能在一种外界条件驱动下的某些特定控制条件下实现自修复，因此，开发出一种能够在某种外界条件驱动下的全部控制条件下实现快速、高效率自修复的水凝胶是至关重要的。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种集紫外-可见-近红外光诱导的自修复纳米复合水凝胶的制备方法，以动态配位作用作为交联方式，制备在紫外-可见-近红外光下具有自修复功能的纳米复合水凝胶，通过调控纳米复合物的形貌和含量，制备出在全光谱下均可以自修复的纳米复合水凝胶。
本发明集紫外-可见-近红外光诱导的自修复纳米复合水凝胶的制备方法，首先将贵金属纳米颗粒负载在金属氧化物表面，形成金属氧化物纳米复合材料；其次，将功能修饰体与金属氧化物纳米复合材料以动态共价键的方式复合，在可聚合单体的存在下，以金属氧化物纳米复合材料作为多功能交联剂和引发剂，在光或热的条件下发生自由基聚合反应，最终获得纳米复合水凝胶。该聚合过程属于均匀聚合反应，因此其内部网络结构较为均匀。而且由于功能纳米复合物的引入，这种水凝胶在近红外光、可见光以及紫外光诱导下，均能进行自修复，即具备全光谱下的自修复性能。
本发明集紫外-可见-近红外光诱导的自修复纳米复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：纳米金属氧化物的表面改性及贵金属纳米颗粒的负载
将表面活性剂加入纳米金属氧化物分散液中，室温下搅拌12h，得到表面改性后的纳米金属氧化物分散液；向表面改性后的纳米金属氧化物分散液中加入金属纳米颗粒的前驱体溶液，室温下搅拌1h，使得前驱体吸附在纳米金属氧化物的表面，随后加入强还原剂，室温下搅拌1h；并在室温下，将反应液用乙醇和蒸馏水离心清洗，得到表面负载有贵金属纳米颗粒的金属氧化物纳米复合材料；
步骤1中，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，添加质量为纳米金属氧化物分散液质量的0.1％。
步骤1中，所述纳米金属氧化物分散液的浓度为0.7-1.0mg/ml，其中纳米金属氧化物为纳米二氧化钛或纳米二氧化硅。
步骤1中，金属纳米颗粒的前驱体溶液的添加质量为纳米金属氧化物分散液质量的1.0-8.0％。
步骤1中，所述强还原剂为硼氢化钠或者四氢铝锂，优选为硼氢化钠；添加质量为纳米金属氧化物分散液的质量的0.01％。
步骤2：金属氧化物纳米复合材料的表面修饰
向金属氧化物纳米复合材料分散液中加入功能修饰体，室温下超声15s，获得表面修饰后的金属氧化物纳米复合材料分散液；
步骤2中，所述功能修饰体为含乙烯基和疏基的有机小分子，优选为烯丙基硫醇；所述功能修饰体的添加质量为金属氧化物纳米复合材料质量的0.01％-0.07％。
步骤3：原料的溶解以及水凝胶的制备
在氮气保护下，向步骤2获得的表面修饰后的金属氧化物纳米复合材料中加入可聚合的单体，超声溶解，随后置于真空干燥箱中静置以除去溶液中溶解的气体；然后将反应液置于紫外灯箱中，紫外灯功率调至300w，反应液放置于紫外灯垂直距离10cm处，聚合反应20min，反应结束后取出并冷却至室温，即得纳米复合水凝胶。本步骤中，经过有机小分子修饰的金属氧化物纳米复合材料在聚合过程中，既做交联剂，又做引发剂，不再进行交联剂的添加。
步骤3中，所述可聚合的单体为丙烯酰胺或n-异丙基丙烯酰胺，所述可聚合的单体的添加质量为金属氧化物纳米复合材料分散液质量的18％。
步骤3中，氮气的流速控制在0.5ml/s。
步骤1中制备的金属氧化物纳米复合材料为零维颗粒形貌的纳米材料。
步骤1中所述金属氧化物纳米复合材料分散液的配制过程包括如下步骤：
向烧杯中加入10mg纳米金属氧化物粉末和15ml蒸馏水，超声分散1min，使其均匀分散在蒸馏水中，随后加入15mg表面活性剂，室温下搅拌12h，得到表面改性后的纳米金属氧化物分散液；向所得表面改性后的纳米金属氧化物分散液中加入200、400或1000μl质量分数为1％的氯金酸，搅拌1h，使氯金酸完全吸附在纳米金属氧化物颗粒的表面，然后快速加入1mg强还原剂，继续搅拌1h；将反应液用乙醇和蒸馏水分别离心洗涤，得到表面负载有贵金属纳米颗粒的金属氧化物纳米复合材料。
配制过程中氯金酸的添加量必须为上述200、400、1000μl的点值，否则金纳米颗粒无法均匀的分散在二氧化钛表面。
本发明的有益效果体现在：
本发明在制备集紫外-可见-近红外光下能够自修复的纳米复合水凝胶的过程中，主要是利用表面修饰过的金属氧化物纳米复合材料作为光引发剂和交联剂，复合材料与修饰体之间是通过动态的贵金属-硫配位键相结合，这种修饰体一般为含硫原子和碳碳双键的有机小分子；当紫外光照射在该分子上时，该分子会裂解产生自由基，引发自由基聚合反应。反应过程为均匀聚合反应，聚合物网络结构稳定。由于贵金属具有良好的光热性能，因此，在红外光(808nm)的协助下，金属与硫之间断裂的配位键重新配位，产生自愈合现象。此外，金属氧化物和贵金属纳米颗粒之间存在协同作用，在可见光和紫外光照射下，会产生自由基，进而诱导水凝胶呈现出良好的自修复性能。
综上所述，本发明提供了一种新型的集紫外-可见-近红外光下能够自修复的纳米复合水凝胶的制备方法，这种新型的水凝胶的自愈合主体为贵金属-硫配位键以及金属氧化物和贵金属纳米材料之间的协同作用，主要是利用了贵金属-硫配位键的可逆性以及金属氧化物和贵金属纳米材料协同作用产生自由基的原理，为新型自愈合材料提供了坚实的理论基础，同时这类新型的纳米复合水凝胶以其独特的优势，能够被广泛应用在生物医药和组织工程等诸多领域。
附图说明
图1为二氧化钛纳米颗粒表面负载金纳米颗粒的透射电镜照片。从图1中可以看出二氧化钛表面负载的金纳米颗粒分布均匀，粒径大小适中。
图2为纳米复合水凝胶的光学照片和扫描电镜照片。从图2中可以看出水凝胶颜色均匀，内部网络结构分布均匀，说明聚合过程快速，稳定。
图3为纳米复合水凝胶在红外光下自修复过程的光学照片。从图3中可以看出凝胶在红外光照射下具有优异的自愈合性能，愈合后缺口几乎消失。
图4为纳米复合水凝胶在紫外光下自修复过程的光学照片。从图4可以看出，紫外光下，凝胶的自修复效果非常明显，修复后的凝胶稳定性良好。
图5为纳米复合水凝胶在可见光下自修复过程的光学照片。从图5中可以看出该水凝胶在可见光下依然具有良好的自修复的能力，缺口位置愈合良好，愈合后凝胶稳定性较高。
具体实施方式
本发明所使用的试剂原料及设备均为市售产品，可通过市场购买。
实施例1：金属氧化物纳米复合材料分散液的制备
1、向烧杯中加入10mg纳米二氧化钛粉末和15ml蒸馏水，超声1min，使其均匀分散在蒸馏水中，随后加入15mg聚乙烯吡咯烷酮，室温下搅拌12h，再加入200μl质量分数为1％的氯金酸，搅拌1h，使氯金酸完全吸附在二氧化钛纳米颗粒表面，然后快速加入1mg硼氢化钠，继续搅拌1h；最后用蒸馏水和乙醇分别离心洗涤3次，得到表面负载有贵金属纳米颗粒的金属氧化物纳米复合材料。
2、向烧杯中加入10mg纳米二氧化钛粉末和15ml蒸馏水，超声1min，使其均匀分散在蒸馏水中，随后加入15mg聚乙烯吡咯烷酮，室温下搅拌12h，再加入400μl质量分数为1％的氯金酸，搅拌1h，使氯金酸完全吸附在二氧化钛纳米颗粒表面，然后快速加入1mg硼氢化钠，继续搅拌1h；最后用蒸馏水和乙醇分别离心洗涤3次，得到表面负载有贵金属纳米颗粒的金属氧化物纳米复合材料。
3、向烧杯中加入10mg纳米二氧化钛粉末和15ml蒸馏水，超声1min，使其均匀分散在蒸馏水中，随后加入15mg聚乙烯吡咯烷酮，室温下搅拌12h，再加入1000μl质量分数为1％的氯金酸，搅拌1h，使氯金酸完全吸附在二氧化钛纳米颗粒表面，然后快速加入1mg硼氢化钠，继续搅拌1h；最后用蒸馏水和乙醇分别离心洗涤3次，得到表面负载有贵金属纳米颗粒的金属氧化物纳米复合材料。
实施例2：
1、金属氧化物纳米复合材料的表面修饰
向实施例1步骤1制备的0.2mg/ml金属氧化物纳米复合材料分散液中加入功能修饰体烯丙基硫醇，功能修饰体加入的质量为金属氧化物纳米复合材料分散液质量的0.01％、0.05％、0.07％，将混合物于室温下超声20s，得到表面修饰后的金属氧化物纳米复合材料分散液。
2、原料的溶解以及水凝胶的制备
称取占金属氧化物纳米复合材料分散液质量18％的可聚合单体丙烯酰胺，加入到步骤1得到的表面修饰后的金属氧化物纳米复合材料分散液中，超声溶解30s；通入氮气5min，流速控制在0.5ml/s，随后放入真空干燥箱中除去体系中溶解的气体；然后将反应液置于紫外灯箱中，紫外灯功率调至300w，反应液放置于紫外灯垂直距离10cm处，聚合反应20min，反应结束后取出并冷却至室温，即得全光谱下能够自修复的纳米复合水凝胶。在本步骤中，经过功能修饰体修饰过的金属氧化物纳米复合材料既做引发剂，又做交联剂，不再进行交联剂的添加。
实施例3：
1、金属氧化物纳米复合材料的表面修饰
向实施例1步骤2制备的0.2mg/ml金属氧化物纳米复合材料分散液中加入功能修饰体烯丙基硫醇，功能修饰体加入的质量为金属氧化物纳米复合材料分散液质量的0.01％、0.05％、0.07％，将混合物于室温下超声20s，得到表面修饰后的金属氧化物纳米复合材料分散液。
2、原料的溶解以及水凝胶的制备
称取占金属氧化物纳米复合材料分散液质量18％的可聚合单体丙烯酰胺，加入到步骤1得到的表面修饰后的金属氧化物纳米复合材料分散液中，超声溶解30s；通入氮气5min，流速控制在0.5ml/s，随后放入真空干燥箱中除去体系中溶解的气体；然后将反应液置于紫外灯箱中，紫外灯功率调至300w，反应液放置于紫外灯垂直距离10cm处，聚合反应20min，反应结束后取出并冷却至室温，即得全光谱下能够自修复的纳米复合水凝胶。在本步骤中，经过功能修饰体修饰过的金属氧化物纳米复合材料既做引发剂，又做交联剂，不再进行交联剂的添加。
实施例4：
1、金属氧化物纳米复合材料的表面修饰
向实施例1步骤3制备的0.2mg/ml金属氧化物纳米复合材料分散液中加入功能修饰体烯丙基硫醇，功能修饰体加入的质量为金属氧化物纳米复合材料分散液质量的0.01％、0.05％、0.07％，将混合物于室温下超声20s，得到表面修饰后的金属氧化物纳米复合材料分散液。
2、原料的溶解以及水凝胶的制备
称取占金属氧化物纳米复合材料分散液质量18％的可聚合单体丙烯酰胺，加入到步骤1得到的表面修饰后的金属氧化物纳米复合材料分散液中，超声溶解30s；通入氮气5min，流速控制在0.5ml/s，随后放入真空干燥箱中除去体系中溶解的气体；然后将反应液置于紫外灯箱中，紫外灯功率调至300w，反应液放置于紫外灯垂直距离10cm处，聚合反应20min，反应结束后取出并冷却至室温，即得全光谱下能够自修复的纳米复合水凝胶。在本步骤中，经过功能修饰体修饰过的金属氧化物纳米复合材料既做引发剂，又做交联剂，不再进行交联剂的添加。
本发明介绍的水凝胶主要是以表面修饰后的金属氧化物纳米复合材料做为交联点，以金属氧化物表面贵金属纳米颗粒与功能修饰体上的硫原子之间的可逆配位作用作为纳米材料与聚合物链的交联形式，制备具备在全光谱范围内均能发生自修复的纳米复合水凝胶。该种水凝胶主要是利用硫原子在贵金属纳米颗粒表面的多位点吸附作用，在紫外光下，聚合过程为原位聚合反应，而且凝胶的内部网络结构分布均匀，说明聚合过程为均匀聚合反应。利用贵金属与硫原子之间的动态配位作用，在红外光照射下，贵金属-硫配位键发生动态的结合和断裂，从而达到自愈合的目的。而在紫外光和可见光的照射下，由于金属氧化物与贵金属纳米颗粒之间的协同作用，诱导聚合物链重新发生聚合，从而达到凝胶愈合的目的。