本发明属于生物化工技术领域，具体涉及一种利用管道反应装置制备木质素磺酸盐的方法。
背景技术：
能源、资源以及环境问题是人类生存发展所面临的最严峻挑战。根据国际能源机构的预测，石油资源将在本世纪中期走向枯竭的边缘，因此，开发可持续利用的替代资源已成为世界各国的共识。木质纤维素中纤维素、半纤维素各占(40～50wt％；20～30wt％)、木质素约占15～25wt％，木质素是仅次于纤维素的第二大可再生资源，由苯丙烷基结构单元构成的无定型的三维网状芳香高分子化合物。然而，木质素作为造纸行业以及纤维乙醇行业中难以利用的副产物，常被直接排放或燃烧供能，不仅严重污染环境，而且是资源的一大浪费。
木质素磺酸盐是一种天然高分子聚合物，阴离子型表面活性剂。具有很强的分散能力，适于将固体分散在水介质中。由于分子量和官能团的不同而具有不同程度的分散性，能吸附在各种固体质点的表面上，可进行金属离子交换作用，也因为其组织结构上存在各种活性基，因而能产生缩合作用或与其他化合物发生氢键作用。在工业上，木质素磺酸盐广泛地用作分散剂和润湿剂。印染工业中使用的分散剂-nno即是以木质素磺酸钠为主要原料复配的。常见的木质素磺酸盐生产方法有两种，一是通过亚硫酸盐蒸煮工艺直接生产；二是通过对造纸黑液进行磺化生产木质素磺酸盐，磺化是在釜式反应器中进行的，其生产方式不连续，且产率和磺化度较低。
管道反应器是一种呈管状、长径比很大的连续操作反应器。不同于属于全混流反应器的釜式反应器，管道反应器属于平推流反应器，返混小，因而容积效率(单位容积生产能力)高，对要求转化率较高或有串联副反应的场合尤为适用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种利用管道反应装置制备木质素磺酸盐的方法，以解决现有技术中木质素磺酸盐在合成过程中，存在的反应速率慢、磺化度低、能耗高、生产效率低、难以实现连续化生产等问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
本发明所述的利用管道反应装置制备木质素磺酸盐的方法，包括以磺化试剂或者磺化试剂的水溶液、含有木质素的原料、甲醛水溶液三者为原料，以管道反应装置为反应器，发生反应，制备得到木质素磺酸盐。
优选地，所述的利用管道反应装置制备木质素磺酸盐的方法，包括如下步骤：
(1)将含有木质素的原料、甲醛水溶液分别同时泵入管道反应装置的第一混合器中，混合均匀后通入管道反应装置的第一管道反应器中反应；
(2)将步骤(1)得到的反应液与磺化试剂，或者将步骤(1)得到的反应液与磺化试剂的水溶液，分别同时泵入管道反应装置的第二混合器中，混合均匀后通入管道反应装置的第二管道反应器中反应，得到木质素磺酸盐。
步骤(1)中，所述的含有木质素的原料为包括木质素、碱和水的溶液。
步骤(1)中，所述的含有木质素的原料为由木质素、碱和水组成的溶液，或者造纸黑液。
步骤(1)中，造纸黑液中木质素的浓度为100～1000g/l，优选为400～800g/l；当所述含有木质素的原料为由木质素、碱和水组成的溶液时，所述的碱为氢氧化钙、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种，所述的碱在碱和水组成的溶液中的浓度为0.05～5g/l，优选0.2～1.2g/l。所述木质素在木质素、碱和水组成的溶液中的浓度为200～1200g/l，优选为400～800g/l。
步骤(1)中，所述的木质素为造纸木质素、酶解木质素、碱木质素、有机溶剂木质素中的任意一种。
步骤(1)中，甲醛水溶液中甲醛的浓度为20～50wt％，优选为37～40wt％。
步骤(1)中，含有木质素的原料、甲醛水溶液的体积流量比为(1～15)∶(0.15～2.5)。
步骤(1)中，第一管道反应器的反应温度为40～90℃，优选为60～80℃，更优选70～75℃；保留时间为2～20min，保留时间优选为10～15min。
步骤(2)中，所述的磺化试剂为浓硫酸、发烟硫酸、二氧化硫、三氧化硫、氯磺酸、亚硫酸盐或亚硫酸氢盐。
若所用磺化试剂为二氧化硫或三氧化硫，则需要用背压阀、质量流量计控制二氧化硫或三氧化硫的流量。
步骤(2)中，当所述的磺化试剂为浓硫酸、发烟硫酸、二氧化硫、三氧化硫或氯磺酸时，步骤(1)得到的反应液与磺化试剂的体积流量比为(2～6)∶(1.2～3.6)；当所述的磺化试剂为亚硫酸盐或亚硫酸氢盐时，磺化试剂水溶液的浓度为200-500g/l，优选为300～400g/l。步骤(1)得到的反应液与磺化试剂水溶液的体积流量比为(2～6)∶(1.2～3.6)。
步骤(2)中，第二管道反应器的反应温度为55～105℃，反应温度优选90～100℃；保留时间为1～10min，保留时间优选为5～10min。
将步骤(2)得到的反应液降温、干燥，得到木质素磺酸盐。
本发明所述管道反应装置包括第一泵、第二泵、第三泵、第一混合器、第二混合器、第一管道反应器、第二管道反应器和产品储罐，第一泵和第二泵以并联方式和第一混合器连接，第一混合器和第一管道反应器以串联方式连接，第一管道反应器和第三泵以并联方式和第二混合器连接，第二混合器、第二管道反应器和产品储罐以串联方式连接。
步骤(1)中，将含有木质素的原料、甲醛水溶液、双氧水分别同时泵入管道反应装置的第一混合器中，双氧水的浓度为20～40wt％，优选为30～35wt％，含有木质素的原料、甲醛水溶液、双氧水的体积流量比为(1～10)∶(0.15～1.8)∶(0.08～1.2)。
加入双氧水时，所述管道反应装置包括第一泵、第二泵、第三泵、第四泵、第一混合器、第二混合器、第一管道反应器、第二管道反应器和产品储罐，第一泵、第二泵和第四泵三者以并联方式和第一混合器连接，第一混合器和第一管道反应器以串联方式连接，第一管道反应器和第三泵以并联方式和第二混合器连接，第二混合器、第二管道反应器和产品储罐以串联方式连接。
本发明所述的管道反应器为管式反应器或微通道反应器。
本发明所述第一、第二混合器分别为分离再结合型微混合器-cpmm(型号为cpmm-r300、cpmm-r600、cpmm-r2400)，内交叉指型微混合器-simm(型号为simm-v2)，星型微混合器-starlam(型号为starlam300)，撞击流微混合器-ijmm中的一种。
本发明所述第一、第二管道反应器分别为管式反应器ap-0011、降膜微结构反应器(型号为ht-07030)或sandwichreactorhc(型号为0211-2-0314-f或0222-2-2004-f)。
本发明所述第一泵、第二泵、第三泵、第四泵分别为phd-ultraxf泵、phd-ultra703005泵、lsp01-1bh泵或pistonpump。
有益效果：本发明提供的方法磺化反应时间短，能耗低，磺化度高，可连续化生产，提高生产效率。
附图说明
图1为管道反应装置的示意图。
图2为反应前后的红外表征图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权力要求书中所详细描述的本发明。
以下实施例所述的管道反应装置，如图1所示，包括：混合器i、管道反应器i、混合器ii、管道反应器ii、产品储罐，所述的混合器i、管道反应器i、混合器ii、管道反应器ii、产品储罐依次串联连通。第一原料储罐(造纸黑液储罐)、第二原料储罐(甲醛储罐)分别通过泵与混合器i连接，第三原料储罐(磺化试剂储罐)通过泵与混合器ii连接。
当以下实施例的反应中包含双氧水时，所述的管道反应装置需在图1所示装置的基础上增加一个第四原料储罐(双氧水储罐)，第四原料储罐通过泵与混合器i连接。
磺化度的计算：
cnaoh-浓度为0.01m的氢氧化钠溶液，mol/l；
vnaoh-0.01m氢氧化钠消耗的体积，ml；
m-电导率测定时的放大倍数；
m-通过离子交换柱后绝干木质素磺酸质量。
实施例1：
将造纸黑液进行浓缩，使其中木质素的浓度为450g/l，然后与甲醛水溶液(37wt％)、双氧水(30wt％)一同泵入混合器i中，相应的体积流量比为4∶0.56∶0.27，混合均匀后通入管道反应器i中，于70℃下反应15min然后将反应液与浓度为360g/l的亚硫酸钠水溶液泵入混合器ii中，相应的体积流量比为3∶2，混合均匀后通入管道反应器ii中，于95℃下反应5min，反应结束后，将反应液降温、干燥得到木质素磺酸钠。测定木质素磺酸钠的分子量为4880，磺化度为2.78mmol/g，耐热性为150℃，分散性16s。反应前后的红外表征图见图2，其中，a为反应前样品的红外表征图，b为反应后样品的红外表征图。从图2可知，反应后的样品明显多了磺酸基的红外特征吸收峰(1185cm-1、1043cm-1和626cm-1左右)，即样品被磺化生成木素磺酸盐。
实施例2：
采用同实施例1相同的条件，所不同的是，泵入混合器i中的料液不包含双氧水，为造纸黑液和甲醛水溶液，得到木质素磺酸钠。测定木质素磺酸钠的分子量为4537，磺化度为2.46mmol/g，耐热性为148℃，分散性20s。
实施例3：
采用同实施例2相同的条件，所不同的是，将磺化试剂换为二氧化硫，得到木质素磺酸钠。测定木质素磺酸钠的分子量为5217，磺化度为2.70mmol/g，耐热性为145℃，分散性21s。
实施例4：
将纤维乙醇发酵残渣用一定浓度的氢氧化钠水溶液进行抽提，过滤得到木质素浓度为250g/l碱性溶液，然后与甲醛水溶液(37wt％)一起泵入混合器i中，相应的体积流量比为3∶0.75，混合均匀后通入管路反应器i中，于72℃下反应10min；然后将反应液与浓度为270g/l的亚硫酸钠水溶液泵入混合器ii中，相应的体积流量比为5∶3，混合均匀后通入管路反应器ii中，于95℃下反应5min，反应结束后，将反应液降温、干燥得到木质素磺酸钠。测定木质素磺酸钠的分子量为4569，磺化度为2.16mmol/g，耐热性为140℃，分散性23s。
实施例5：
采用同实施例4相同的条件，所不同的是，泵入混合器i的料液为含木质素的碱性溶液、甲醛水溶液、双氧水(30wt％)，相应的体积流量比为3∶0.75∶0.33，得到木质素磺酸钠。测定木质素磺酸钠的分子量为4870，磺化度为2.52mmol/g，耐热性为149℃，分散性16s。
实施例6：
采用同实施例4相同的条件，所不同的是，将磺化试剂换为二氧化硫，得到木质素磺酸钠。测定木质素磺酸钠的分子量为5210，磺化度为1.97mmol/g，耐热性为143℃，分散性19s。
实施例7：
将碱木质素(从玉米秸秆中提取)用浓度为0.4g/l的氢氧化钠水溶液配制成550g/l木质素溶液，然后与甲醛水溶液(37wt％)、双氧水(30wt％)一起泵入混合器i中，相应的体积流量比为2∶0.33∶0.16，混合均匀后通入管道反应器i中，于72℃下反应10min；然后将反应液与浓度为270g/l的亚硫酸钠水溶液泵入混合器ii中，相应的体积流量比为5∶3，混合均匀后通入管道反应器ii中，于95℃下反应5min，反应结束后，将反应液降温、干燥得到木质素磺酸钠。测定木质素磺酸钠的分子量为4687，磺化度为2.59mmol/g，耐热性为145℃，分散性21s。
实施例8：
采用同实施例7相同的条件，所不同的是，泵入混合器i的料液是浓度为550g/l的木质素溶液和37wt％的甲醛水溶液，相应的体积流量比为2∶0.33。得到对应的木质素磺酸钠的分子量为5412，磺化度为1.92mmol/g，耐热性为140℃，分散性25s。
实施例9：
采用同实施例8相同的条件，所不同的是，将磺化试剂换为二氧化硫，得到木质素磺酸钠。测定木质素磺酸钠的分子量为4850，磺化度为2.33mmol/g，耐热性为145℃，分散性18s。
实施例10～12：
分别采用同实施例7～9相同的条件，所不同的是，所用的木质素为从火炬松中用二氧六环提取得到的有机溶剂木质素。得到对应的木质素磺酸钠的分子量分别为4870、4697、4982，磺化度分别为2.43mmol/g、1.95mmol/g、2.18mmol/g，耐热性分别为145℃、140℃、148℃，分散性分别为16s、19s、23s。
实施例13～15：
分别采用同实施例7～9相同的条件，所不同的是，所用的木质素为从山毛榉中提取的碱木质素。得到对应的木质素磺酸钠的分子量分别为3870、3997、4082，磺化度分别为2.16mmol/g、2.08mmol/g、2.13mmol/g，耐热性分别为140℃、147℃、150℃，分散性分别为18s、22s、25s。
实施例16：
将纤维乙醇预处理过程中产生的木质素黑液进行浓缩，使其中木质素的浓度为450g/l，然后与甲醛水溶液(37wt％)一起泵入混合器i中，相应的体积流量比为3∶0.85，混合均匀后通入管道反应器i中，于72℃下反应10min；然后将反应液与浓度为280g/l的亚硫酸钠水溶液泵入混合器ii中，相应的体积流量比为5∶3，混合均匀后通入管道反应器ii中，于95℃下反应5min，反应结束后，将反应液降温、干燥得到木质素磺酸钠。测定木质素磺酸钠的分子量为4087，磺化度为2.27mmol/g，耐热性为140℃，分散性24s。
实施例17：
采用同实施例16相同的条件，所不同的是，泵入混合器i的料液为浓缩后的木质素黑液、甲醛水溶液、双氧水(30wt％)，相应的体积流量比为3∶0.85∶0.33，得到木质素磺酸钠。测定木质素磺酸钠的分子量为4987，磺化度为2.31mmol/g，耐热性为145℃，分散性20s。
实施例18：
采用同实施例16相同的条件，所不同的是，将磺化试剂换为二氧化硫，得到木质素磺酸钠。测定木质素磺酸钠的分子量为4987，磺化度为2.09mmol/g，耐热性为150℃，分散性23s。
实施例19：
采用同实施例2相同的条件，所不同的是，造纸黑液中木质素的浓度为100g/l，甲醛水溶液中甲醛的浓度为20wt％，造纸黑液、甲醛水溶液的体积流量比为1∶0.15。管道反应器i的反应温度为60℃，保留时间为20min。亚硫酸钠水溶液的浓度为200g/l，反应液与亚硫酸钠水溶液的体积流量比为2∶1.2，管道反应器ii的反应温度为90℃，保留时间为10min，得到木质素磺酸钠。
实施例20：
采用同实施例2相同的条件，所不同的是，造纸黑液中木质素的浓度为1000g/l，甲醛水溶液中甲醛的浓度为50wt％，造纸黑液、甲醛水溶液的体积流量比为15∶2.5。管道反应器i的反应温度为90℃，保留时间为2min。亚硫酸钠水溶液的浓度为500g/l，反应液与亚硫酸钠水溶液的体积流量比为6∶3.6，管道反应器ii的反应温度为105℃，保留时间为1min，得到木质素磺酸钠。
实施例21：
采用同实施例2相同的条件，所不同的是，含有木质素的原料、甲醛水溶液的体积流量比为1∶0.15。磺化试剂为浓硫酸(98wt％)，反应液与浓硫酸的体积流量比为2∶1.2，得到木质素磺酸钠。
实施例22：
采用同实施例2相同的条件，所不同的是，含有木质素的原料、甲醛水溶液的体积流量比为15∶2.5。磺化试剂为氯磺酸(99wt％)，反应液与氯磺酸的体积流量比为6∶3.6，得到木质素磺酸钠。
对比例1：
该对比例在三颈瓶和反应釜中进行。
将造纸黑液进行浓缩，使其中木质素的浓度为450g/l。整个反应中，浓缩后的造纸黑液(450g/l)、甲醛水溶液(37wt％)与亚硫酸钠的投料比例为285ml(相当于100g的木质素干粉)：1.5mol∶0.46mol，反应总时长为7.5h。具体步骤为：将浓缩后的造纸黑液于三颈瓶中51℃水浴，在搅拌的情况下加入甲醛水溶液(37wt％)，其中甲醛水溶液需要缓慢加入，加料后水浴升温至58℃，加入亚硫酸钠，搅拌1h，转移液体至反应釜中，并在72℃下反应1.5h，到时间后升温至95℃并保温5h，反应结束后，将反应液降温，然后干燥得木质素磺酸钠。测定木质素磺酸钠的分子量为3537，磺化度为1.42mmol/g，耐热性为140℃，分散性30s。