本发明涉及有机化工技术领域，特别是一类硫取代的四元五价磷衍生物、合成方法及其催化应用。
背景技术：
有机催化是有机化学中一类非常重要的一个领域，目前已报道的有机催化的反应实例中，催化剂一般都为亚胺和胺等含氮类有机催化剂，而含磷类有机催化剂目前报道的较少，发展结构新颖，性能优良的新型有机膦催化剂也就显得尤为迫切。由于四元小环的结构特点，使得其具有较大环张力；且硫原子最外层有两对孤对电子，当硫原子与膦原子相连时会很大层度上改变膦原子的电子结构，两点的相互结合使得活性中心膦原子的膦氧双键的键能大大降低，该膦氧双键更易被还原，易于五价膦和三价膦之间的互相转化，从而很容易实现基于三价膦和五价催化循环的有机膦催化反应的应用研究。在本专利中，我们发展了一类结构新颖的大张力硫取代的四元五价磷衍生物。该大张力硫取代的四元五价磷衍生物具有良好的催化活性。同时，合成该大张力硫取代的四元五价磷衍生物的所有实验步骤都是常规的方法，具有较高的可操作性，易于实现该膦催化剂的在其他领域的应用。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一类硫取代的四元五价磷衍生物、合成方法及其催化应用。
本发明的技术方案如下：
一类大张力硫取代的四元五价磷衍生物，所述化合物的化学结构式为：
其中，取代基r1,r2,r5和r6为氢、烷基、烷氧基、芳基或其他取代基中的任意一种；r3和r4为氢、烷基或芳基中的任意一种；r7为烷基、或芳基。
所述的大张力硫取代的四元五价磷衍生物的制备方法，所述方法包括以下合成路径：
(1)氮气保护下，在反应器中依次加入原料1，ch2cl2，pcl3，alcl3，搅拌使其溶解之后，降温至-5℃～5℃反应1-10h得到四元磷氯盐2(优选反应温度为0℃，反应时间为3h)；
(2)在氮气保护下继续向反应器内加水猝灭，加水猝灭过程持续15-25分钟(优选为20min)，之后分离出有机相并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到白色晶体3；
(3)将白色晶体3置于反应瓶内用氮气保护，依次滴加甲苯，三乙胺和硫羟基化合物，继续于30-90℃下反应1-24h得到大张力氧取代的四元磷衍生物4(优选反应温度为60℃，反应时间为12h)，tlc监测，反应完毕后，降温至室温，抽滤出去反应体系中的固体，再滴加碳酸氢钠溶液进行猝灭，将有机相用水萃取两次并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到最终产物4。
完成大张力硫取代的四元五价磷衍生物的合成
所述步骤(1)化合物1与pcl3与alcl3的投料摩尔比为1：0.1-2：0.1-2；改变投料比或投料顺序，化合物2的收率会受到影响。
所述步骤(1)反应时间1-10小时。时间过短则反应不完全；反应温度为0℃，在此反应温度下有利于反应平稳进行，减少副产物生成。
所述步骤(2)化合物2与h2o的投料摩尔比为1:1-10；改变投料比或投料顺序，化合物3的收率会受到影响。
所述步骤(3)化合物3与三乙胺与硫羟基化合物的投料质量比为1：0.1-6：0.1-2；改变投料比或投料顺序，化合物4的收率会受到影响。
所述步骤(3)反应时间为1-24小时，时间过短则反应不完全；反应温度为30-90℃。在此反应温度下有利于反应平稳进行，减少副产物生成。
本发明有益效果如下：
1、本发明合成了一类新型大张力硫取代的四元五价磷衍生物，可有效地替代普通的膦催化剂，作为一种新型有机催化剂广泛运用于众多催化循环的反应体系中，并较大的应用前景。
2、本发明设计了一条作为有机催化剂的大张力硫取代的四元五价磷衍生物的合成路线。该路线以多取代丙烯衍生物为原料，在路易氏酸的催化下与三价磷反应，再经过取代合成一系列大张力硫取代的四元五价磷衍生物。该方法产率高，副产物少，有较高的使用价值。
3、本发明所合成一类新型大张力硫取代的四元五价磷衍生物，具有很好的催化活性，在催化分子内wittig反应是表现出了良好的催化性能。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
仪器及试剂：
shz-e型循环水式真空泵(上海荣亚生化学仪器厂)；dze-6120型真空干燥箱(上海恒天科学仪器制造公司)；wrs-1a数字熔点仪(上海索光光电技术有限公司)；eb2005a电子天平；zf-i型三用紫外分析仪；de-102j集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市华发化学仪器厂)；dfx-5l/30低温恒温反应浴(无锡市百川仪器厂)；2yz-4a型旋片式真空油泵(临海市永昊真空设备厂)。三甲基戊烯(ar)，二氯甲烷(ar)，苯酚(ar)，三乙胺(ar)，甲苯(ar)，三氯化磷(ar)，石油醚(ar)，乙酸乙酯(ar)，去离子水(自制)，工业用氮气(ar)。
实施例1
一种合成1-((4-chlorophenyl)thio)-2,2,3,4,4-pentamethylphosphetane1-oxide的方法，包括以下实验步骤：
氮气保护下，在反应器中依次加入alcl3(0.146g，1.1mmol.)，ch2cl2(10ml)，搅拌使其溶解之后，降温至0℃，用注射器滴加pcl3(0.151g，1.1mmol.)，三甲基戊烯1a(0.112g，1mmol.)，并在此温度下反应3h，之后用注射器滴加去离子水3ml，滴加水的时间为20min，待混合均匀后，分离出有机相，用无水硫酸钠干燥并旋干得到白色固体3a(0.135g,0.69mmol，69％)。将3a(0.135g,0.69mmol)置于反应瓶内用氮气保护，依次滴加甲苯(3ml)，三乙胺(0.153g，1.52mmol.)和对苯硫酚(0.106g，0.83mmol.)，继续于60℃下反应12h得到大张力硫取代的四元五价磷衍生物4a，tlc监测，反应完毕后，降温至室温，滴加碳酸氢钠溶液进行猝灭，将有机相用水萃取两次并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到最终产物4a(0.13g,0.43mmol，62％)。
实施例2
一种合成2,2,3,4,4-pentamethyl-1-((6-methylheptyl)thio)phosphetane1-oxide的方法，包括以下实验步骤：
氮气保护下，在反应器中依次加入alcl3(0.146g，1.1mmol.)，ch2cl2(10ml)，搅拌使其溶解之后，降温至0℃，用注射器滴加pcl3(0.151g，1.1mmol.)，三甲基戊烯1a(0.112g，1mmol.)，并在此温度下反应3h，之后用注射器滴加去离子水3ml，滴加水的时间为15min，待混合均匀后，分离出有机相，用无水硫酸钠干燥并旋干得到白色固体3a(0.135g,0.69mmol，69％)。将3a(0.135g,0.69mmol)置于反应瓶内用氮气保护，依次滴加加入甲苯(3ml)，三乙胺(0.153g，1.52mmol.)和异辛硫醇(0.121g，0.83mmol.)，继续于60℃下反应12h得到大张力硫取代的四元五价磷衍生物4b，tlc监测，反应完毕后，降温至室温，滴加碳酸氢钠溶液进行猝灭，将有机相用水萃取两次并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到最终产物4b(0.173g,0.57mmol，83％)。
实施例3
一种合成2,2,3,4,4-pentamethyl-1-((4-(6-methylheptyl)phenyl)thio)phosphetane1-oxide的方法，包括以下实验步骤：
氮气保护下，在反应器中依次加入alcl3(0.146g，1.1mmol.)，ch2cl2(10ml)，搅拌使其溶解之后，降温至0℃，用注射器滴加pcl3(0.151g，1.1mmol.)，三甲基戊烯1a(0.112g，1mmol.)，并在此温度下反应3h，之后用注射器滴加去离子水3ml，滴加水的时间为25min，待混合均匀后，分离出有机相，用无水硫酸钠干燥并旋干得到白色固体3a(0.135g,0.69mmol，69％)。将3a(0.135g,0.69mmol)置于反应瓶内用氮气保护，依次滴加加入甲苯(3ml)，三乙胺(0.153g，1.52mmol.)和对异辛基苯硫酚(0.184g，0.83mmol.)，继续于60℃下反应12h得到大张力硫取代的四元五价磷衍生物4c，tlc监测，反应完毕后，降温至室温，滴加碳酸氢钠溶液进行猝灭，将有机相用水萃取两次并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到最终产物4c(0.171g,0.45mmol，65％)。
实施例4
一种合成1-((4-chlorophenyl)thio)-2,2,3,4,4-pentamethylphosphetane1-oxide的方法，包括以下实验步骤：
氮气保护下，在反应器中依次加入alcl3(1.46g)，ch2cl2(100ml)，搅拌使其溶解之后，降温至0℃，用注射器滴加pcl3(1.51g)，三甲基戊烯1a(1.12g)，并在此温度下反应3h，之后用注射器滴加去离子水30ml，滴加水的时间为20min，待混合均匀后，分离出有机相，用无水硫酸钠干燥并旋干得到白色固体3a。将3a置于反应瓶内用氮气保护，依次滴加加入甲苯(30ml)，三乙胺(1.53g)和对苯硫酚(1.06g)，继续于60℃下反应12h得到大张力硫取代的四元五价磷衍生物4a，tlc监测，反应完毕后，降温至室温，滴加碳酸氢钠溶液进行猝灭，将有机相用水萃取两次并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到最终产物4a(65％)。
实施例5
一种合成1-((4-chlorophenyl)thio)-2,2,3,4,4-pentamethylphosphetane1-oxide的方法，包括以下实验步骤：
氮气保护下，在反应器中依次加入alcl3(0.0146g)，ch2cl2(1ml)，搅拌使其溶解之后，降温至0℃，用注射器滴加pcl3(0.0151g)，三甲基戊烯1a(0.0112g)，并在此温度下反应3h，之后用注射器滴加去离子水0.3ml，滴加水的时间为20min，待混合均匀后，分离出有机相，用无水硫酸钠干燥并旋干得到白色固体3a。将3a置于反应瓶内用氮气保护，依次滴加加入甲苯(0.3ml)，三乙胺(0.0153g)和对苯硫酚(0.0106g)，继续于60℃下反应12h得到大张力硫取代的四元五价磷衍生物4a，tlc监测，反应完毕后，降温至室温，滴加碳酸氢钠溶液进行猝灭，将有机相用水萃取两次并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到最终产物4a(61％)。
实施例6
一种合成1-((4-chlorophenyl)thio)-2,2,3,4,4-pentamethylphosphetane1-oxide的方法，包括以下实验步骤：
氮气保护下，在反应器中依次加入alcl3(0.146g，1.1mmol.)，ch2cl2(10ml)，搅拌使其溶解之后，降温至0℃，用注射器滴加pcl3(0.151g，1.1mmol.)，三甲基戊烯1a(0.112g，1mmol.)，并在此温度下反应3h，待混合均匀后，分离出有机相，用无水硫酸钠干燥并旋干得到固体物质。将固体物质置于反应瓶内用氮气保护，依次滴加加入甲苯(3ml)，三乙胺(0.153g，1.52mmol.)和对苯硫酚(0.106g，0.83mmol.)，继续于60℃下反应12h得产物，tlc监测，反应完毕后，降温至室温，滴加碳酸氢钠溶液进行猝灭，将有机相用水萃取两次并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后检测不到最终产物大张力硫取代的四元五价磷衍生物4a，即收率为0％。
实施例7
一种合成1-((4-chlorophenyl)thio)-2,2,3,4,4-pentamethylphosphetane1-oxide的方法，包括以下实验步骤：
氮气保护下，在反应器中依次加入alcl3(0.146g，1.1mmol.)，ch2cl2(10ml)，搅拌使其溶解之后，降温至0℃，用注射器滴加pcl3(0.151g，1.1mmol.)，三甲基戊烯1a(0.112g，1mmol.)，并在此温度下反应3h，之后用注射器滴加去离子水3ml，滴加水的时间为20min，待混合均匀后，分离出有机相，用无水硫酸钠干燥并旋干得到白色固体3a(0.135g,0.69mmol，69％)。将3a(0.135g,0.69mmol)置于反应瓶内用氮气保护，依次滴加加入甲苯(3ml)，对苯硫酚(0.106g，0.83mmol.)，继续于60℃下反应12h得到产品，tlc监测，反应完毕后，降温至室温，滴加碳酸氢钠溶液进行猝灭，将有机相用水萃取两次并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂后检测不到最终产物大张力硫取代的四元五价磷衍生物4a，即收率为0％。
实施例8
催化活性实验(催化分子内wittig反应)
我们对所合成的新型大张力硫取代的四元五价磷衍生物的催化活性进行了测试，主要测试了我们制备的新型大张力硫取代的四元五价磷衍生物催化分子内wittig反应的活性。测试结果如下：
反应条件：原料羰基溴带物1mmol，溶剂10ml，tmds3mmol，ti(i-pr)40.2mmol，磷化合物用量0.3mmol，反应时间为12小时。
此实验很好的说明了我们所制备的新型大张力硫取代的四元五价磷衍生物对催化分子内wittig是有效的。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。