本发明技术领域涉及一种新的烯烃聚合用催化剂及其制备方法，具体涉及一种茚并[2,1-b]吲哚基稀土金属配合物及其制备方法，该配合物特别适用于高顺式烯烃类橡胶的制备。
背景技术：
烯烃类橡胶用催化剂体系是烯烃橡胶生产技术的关键，目前采用的催化剂体系主要有镍(ni)系、钛(ti)系、钴(co)系、稀土钕(nd)系以及锂(li)系等。其中，稀土催化剂是这些催化体系中最具特色且综合性能优良的品种，用其生产的烯烃橡胶顺式结构含量高、线形结构规整度高、分子量高且分布窄。目前使用较多的稀土催化剂为三元钕系催化剂，其为多中心类齐格勒-纳塔催化剂体系。
相比于多中心的类齐格勒-纳塔稀土催化体系，均相单中心稀土金属催化剂活性更高、用量少且易于分散、更容易进行聚合活性、聚合物分子量以及规整度的调控。目前，用于共轭二烯烃定向聚合具有特定结构的单中心稀土金属催化剂(包括茂稀土金属催化剂和非茂稀土金属催化剂)的研究得到了较好的发展。
taube等人发现茂钕烯丙基配合物与适当的路易斯酸可组成高活性的催化剂(j.organomet.chem.,2001,621,327.)boisson和monteil等人报道了硅桥联的二茂钕及二芴钕配合物催化剂，实现了丁二烯与-烯烃的共聚合(macromol.chem.phys.,2003,204,1747；macromol.chem.phys.,2004,205,737；angew.chem.,2005,117,2649；angew.chem.int.ed.,2005,44,2593.)。kaita采用双(五甲基环戊二烯)基稳定的衫和钆的络合物，在改性甲基铝氧烷(mmao)或硼酸盐的存在下，高活性地催化了丁二烯或异戊二烯的顺式-1,4聚合(macromolecules1999,32,9078-9079；macromolecules2001,34,1539-1541；macromolecules2003,36,7923-7926；macromolecules2004,37,5860-5862；macromolecules2006,39,1359-1363)。此外，双茚基稳定的钆的胺基化合物，在硼酸盐的活化下也表现出了优异的聚合性能(daltontrans.,2008,2531-2533)。侯召民研发的非茂的pnp稀土金属化合物(angew.chem.int.ed.2007,46,1909-1913)以及崔冬梅研发的ncn稀土金属配合物(j.am.chem.soc.2008,130,4984-4991)，在硼酸盐存在下催化丁二烯或异戊二烯可以进行高顺式-1,4聚合。
寻找适合于稀土金属的配体是稀土金属有机化学的一个主要的研究方向。茚并[2,1-b]吲哚是一类富电子的环戊二烯衍生物，被广泛应用于第四族过渡金属有机化合物的合成。传统的茚并[2,1-b]吲哚衍生物的合成方法(us6232260、us6908972、us6559251、us5554775、us5539124、us5637660、us5902866)，使用大量浓硫酸做催化剂，且合成产率不高，只适应于实验室小规模制备，而不适用于大规模配体制备。专利(cn106905223a)及文献(chinesechemicalletters2017,28(3),569-574.)揭示了茚并[2,1-b]吲哚基衍生物新的合成方法，使用芳基取代肼的铵盐，无需任何外来酸催化剂即可在单一有机溶剂中成功合成茚并[2,1-b]吲哚，收率接近100％；在镍催化剂存在下可以在吲哚n原子上进行丰富的取代反应，制备多种类n-烷基和芳基取代的茚并[2,1-b]吲哚衍生物，且收率非常高。茚并[2,1-b]吲哚基衍生物稳定的第四族过渡金属有机化合物(如kr2015015791、kr2015015789、wo2015016423、wo2015016422、wo2002092647、wo9924446、cn1249756a、cn1805980a、wo2009/032048a1、wo2009/032051a1、wo2015/016423a1)，具有c2对称性或者cs对称性结构，其催化体系用于乙烯或丙烯聚合可以合成不同性能的聚烯烃产品。专利(cn105985368、cn105985383、pctcn2016073644)用茚并[2,1-b]吲哚基衍生物与第四族过渡金属的有机化合物，具有准c2对称性结构，并对乙烯或丙烯表现出了较好的催化性能，可以调控均聚嵌段聚合物的结构。但是在稀土金属有机化学领域，该类化合物作为配体的应用较少。因此，茚并[2,1-b]吲哚作为配体的稀土金属配合物的合成及其催化烯烃聚合的应用尚待研究。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明的目的在于开发一种茚并[2,1-b]吲哚基稀土金属配合物及其制备方法，该配合物可以作为制备高顺式烯烃橡胶的催化剂。
为此，本发明提供一种茚并[2,1-b]吲哚基稀土金属配合物，由以下化学式[ⅰ]表示：
其中，ln为第iiib族的过渡金属元素；
z1和z2相同或不同，各自独立地分别选自氢元素、卤素、烷基―r、硅烷基―sir3、烷氧基―or、巯基―sr、羧基―ocor、胺基―nr2和膦基―pr2中的一种，其中，r选自由c1-c20的饱和烷基、c2-c20的不饱和烯基、c3-c20的环烷基、c6-c30的芳基或芳烷基及其衍生物、c1-c30的含有元素周期表中第iiia族到第viia族元素杂原子的烷基、芳基或芳烷基及其衍生物所组成群组中的一种；
dn为与ln配位的中性配体，且n为大于或等于0的整数；
l是由化学式[ⅱ]化合物脱除与r6相连的碳原子上的氢所形成的取代基：
其中，r1至r10相同或不同，各自独立地分别选自由氢、卤素、c1-c20的饱和烷基、c2-c20的不饱和烯基、c3-c20的环烷基、c6-c30的芳基及其衍生物、c7-c30芳烷基及其衍生物、c1-c30的含有元素周期表中第iiia族到第viia族元素杂原子的烷基、芳基或芳烷基及其衍生物所组成群组中的一种，并且r2至r5中以及r7至r10中有至少两个相邻基团能够通过连接在一起而形成被取代或未被取代的脂肪族环或芳族环。
本发明所述的茚并[2,1-b]吲哚基稀土金属配合物，其中，所述ln优选选自钪、钇以及镧系稀土金属元素中的一种。
本发明所述的茚并[2,1-b]吲哚基稀土金属配合物，其中，z1和z2分别独立地优选选自三甲基甲硅烷基甲基、二(三甲基甲硅烷基)甲基、三(三甲基甲硅烷基)甲基、邻-(n,n-二甲氨基)苄基、n,n-二(三甲基甲硅烷基)胺基中的一种，但不限于此。
本发明所述的茚并[2,1-b]吲哚基稀土金属配合物，其中，所述c1-c20的饱和烷基优选选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基中的一种，但不限于此；
所述c2-c20的不饱和烯基优选选自乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基中的一种，但不限于此；
所述c3-c20的环烷基优选选自环丙基、环丁基、环戊基、环己基中的一种，但不限于此；
所述c6-c30的芳基及其衍生物优选选自苯基、联苯基、萘基、菲基、芴基中的一种，但不限于此；
所述c7-c30的芳烷基及其衍生物优选选自苄基、对甲基苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、邻二甲基苯基、间二甲基苯基、均三甲基苯基、邻二异丙基苯基、对叔丁基苯基中的一种，但不限于此；
所述c1-c30的含有元素周期表中第iiia族到第viia族杂原子的烷基、芳基、芳烷基及其衍生物优选选自氯甲基、溴甲基、碘甲基、氯乙基、溴乙基、碘乙基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基、二甲胺基、二乙胺基、二异丙基胺基、甲氧基、乙氧基、氰基、硝基、三氟甲基、对氟苯基、对氯苯基、对溴苯基、对三氟甲基苯基、对甲氧基苯基、对氰基苯基、对硝基苯基、对二甲胺基苯基中的一种，但不限于此。
本发明所述的茚并[2,1-b]吲哚基稀土金属配合物，其中，dn优选选自四氢呋喃、乙醚、噻吩、吡啶、吡咯、咪唑、咔唑、恶唑、三苯基膦中的一种，但不限于此，进一步优选为四氢呋喃、乙醚、噻吩或吡啶，其中的吡啶进一步优选为2,6-二甲基吡啶、4,4-联吡啶。
本发明还提供一种茚并[2,1-b]吲哚基稀土金属配合物的制备方法，其是上述的配合物的制备方法，包括以下步骤：
将化学式[ⅱ]化合物与均配三取代的稀土金属化合物lnz3加热后，通过酸碱反应制得该单茂的茚并[2,1-b]吲哚基稀土金属配合物；
上述酸碱反应在反应溶剂中进行；
lnz3中，ln为第iiib族的过渡金属元素；
z选自氢元素、卤素、烷基―r、硅烷基―sir3、烷氧基―or、巯基―sr、羧基―ocor、胺基―nr2和膦基―pr2中的一种，其中，r选自由c1-c20的饱和烷基、c2-c20的不饱和烯基、c3-c20的环烷基、c6-c30的芳基或芳烷基及其衍生物、c1-c30的含有元素周期表中第iiia族到第viia族元素杂原子的烷基、芳基或芳烷基及其衍生物所组成群组中的一种；
化学式[ⅱ]化合物如下所示：
其中，r1至r10相同或不同，各自独立地分别选自由氢、卤素、c1-c20的饱和烷基、c2-c20的不饱和烯基、c3-c20的环烷基、c6-c30的芳基及其衍生物、c7-c30芳烷基及其衍生物、c1-c30的含有元素周期表中第iiib族的过渡金属元素元素杂原子的烷基、芳基或芳烷基及其衍生物所组成群组中的一种，并且r2至r5中以及r7至r10中的至少两个的相邻基团能够通过连接在一起而形成被取代或未被取代的脂肪族环或芳族环。
本发明所述的茚并[2,1-b]吲哚基稀土金属配合物的制备方法，其中，所述酸碱反应的反应温度优选为0℃～120℃，进一步优选为40℃～80℃。
本发明所述的茚并[2,1-b]吲哚基稀土金属配合物的制备方法，其中，所述z优选选自三甲基甲硅烷基甲基、二(三甲基甲硅烷基)甲基、三(三甲基甲硅烷基)甲基、邻-(n,n-二甲氨基)苄基、n,n-二(三甲基甲硅烷基)胺基中的一种。
本发明所述的茚并[2,1-b]吲哚基稀土金属配合物的制备方法，其中，所述反应溶剂优选选自甲苯、己烷、乙醚、四氢呋喃中的至少一种。
本发明还提供一种茚并[2,1-b]吲哚基稀土金属配合物的制备方法，其是上述的配合物的制备方法，包括以下步骤：
s1通过烷基锂试剂与化学式[ⅱ]化合物进行锂化反应得到锂化产物；
s2将锂化产物与lnx3进行盐消除反应制得单茂的茚并[2,1-b]吲哚基稀土金属双卤化物；
s3将单茂的茚并[2,1-b]吲哚基稀土金属双卤化物与亲核取代试剂进行消除反应，制得该茚并[2,1-b]吲哚基稀土金属配合物；
上述s1、s2及s3均在有机溶剂中进行；
其中，化学式[ⅱ]化合物如下所示：
其中，r1至r10相同或不同，各自独立地分别选自由氢、卤素、c1-c20的饱和烷基、c2-c20的不饱和烯基、c3-c20的环烷基、c6-c30的芳基及其衍生物、c7-c30芳烷基及其衍生物、c1-c30的含有元素周期表中第iiib族的过渡金属元素元素杂原子的烷基、芳基或芳烷基及其衍生物所组成群组中的一种，并且r2至r5中以及r7至r10中的至少两个的相邻基团能够通过连接在一起而形成被取代或未被取代的脂肪族环或芳族环；
lnx3中ln为第iiib族的过渡金属元素；x为卤族元素。
本发明所述的茚并[2,1-b]吲哚基稀土金属配合物的制备方法，其中，x优选为氯、溴或碘。
本发明所述的茚并[2,1-b]吲哚基稀土金属配合物，其中，所述锂化反应的反应温度优选为-80℃～25℃，进一步优选为-40℃～0℃；所述盐消除反应的反应温度优选为-80℃～25℃，进一步优选为-40℃～0℃；所述消除反应的反应温度优选为-80℃～25℃，进一步优选为-40℃～0℃。
本发明所述的茚并[2,1-b]吲哚基稀土金属配合物，其中，所述烷基锂试剂优选选自甲基锂、正丁基锂、叔丁基锂、二异丙基胺基锂中的至少一种。
本发明所述的茚并[2,1-b]吲哚基稀土金属配合物，其中，所述亲核取代试剂优选选自三甲基甲硅烷基甲基锂、二(三甲基甲硅烷基)甲基锂、三(三甲基甲硅烷基)甲基锂、邻-(n,n-二甲氨基)苄基锂、n,n-二(三甲基甲硅烷基)胺基锂中的至少一种。
本发明所述的茚并[2,1-b]吲哚基稀土金属配合物，其中，所述有机溶剂优选选自甲苯、己烷、乙醚、四氢呋喃中的至少一种。
化学式[ii]化合物具体的结构图示如下，但不限于此：
化学式[i]表示的配合物的具体结构图示如下，但不限于此。其中，ln＝sc,y以及镧系稀土金属元素，r＝ch2sime3或ch2c6h4(nme2)-o，当r＝ch2sime3时，dn中，d＝thf，n为大于或等于1的整数(视稀土中心金属离子半径而定)：
本发明提供的茚并[2,1-b]吲哚基稀土金属配合物的制备方法，可以由如下制备路线a和路线b表示：
其中，x可以是卤族元素，优选氯、溴、碘；
制备路线a是通过茚并[2,1-b]吲哚衍生物与均配三取代的稀土金属化合物之间的酸碱反应，制得单茂的茚并[2,1-b]吲哚基稀土金属配合物。反应温度可选为0℃～120℃，优选40℃～80℃，根据取代基及稀土金属类型的不同进行优选；反应溶剂可选甲苯、己烷、乙醚、四氢呋喃，优选为甲苯。
制备路线b中，首先通过烷基锂试剂对茚并[2,1-b]吲哚衍生物进行锂化，随后与稀土金属三卤化物进行盐消除反应制得单茂的茚并[2,1-b]吲哚基稀土金属双卤化物，最后与2分子的亲核取代试剂进行消除反应，制得茚并[2,1-b]吲哚基稀土金属配合物。反应温度-78℃～室温，优选为-30℃～室温；反应溶剂可选甲苯、己烷、乙醚、四氢呋喃，优选为四氢呋喃。
本发明的茚并[2,1-b]吲哚基稀土金属配合物可用于生产烯烃聚合物，其具有显著的活性，且烯烃聚合物具有较好的立体规整度。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
茚并[2,1-b]吲哚衍生物的合成参考专利(cn106905223a)，稀土金属前体化合物(如稀土金属三苄基基化合物ln(ch2c6h4nme2-o)3)的合成参考文献(chem.eur.j.2008,14,2167-2179.)进行。
茚并[2,1-b]吲哚基稀土金属配合物的合成如无特殊说明均在无水无氧条件下进行，通过惰性气体手套箱或schlenk技术实现。实验所用溶剂均经过无水无氧处理。
此外，稀土金属配合物的核磁共振1h-nmr谱图通过brukerascend600mhz进行测试，部分配合物由于顺磁特性无法进行1h-nmr表征。聚合物的顺式-1,4选择性通过13c-nmr谱图确定，且为反门控去耦合方式；聚合物的分子量及分子量分布通过pl-gpc50凝胶渗透色谱仪进行测试。
实施例1
在2个100ml的schlenk瓶中分别称取1.15gn-甲基茚并[2,1-b]吲哚(fw＝219.28,5.25mmol)和2.46gy(ch2c6h4nme2-o)3(fw＝491.50,5mmol)，分别溶于30ml甲苯中制成溶液。在室温条件下，将n-苯基茚并[2,1-b]吲哚的甲苯溶液(浅棕色)缓慢地滴加到y(ch2c6h4nme2-o)3的甲苯溶液(淡黄色)中，随后在室温下继续搅拌1小时。随后，将反应瓶置于油浴中加热到70℃，并继续反应12小时，反应溶液逐渐由淡黄色变为深黄色。反应结束后，真空下抽除溶剂，得到棕黄色油状物，加入20ml正己烷析出固体，抽滤并用少量正己烷洗涤2次后得到棕黄色粉末固体2.05g(fw＝575.58)，产率71.3％。
核磁数据：1h-nmr(600mhz,c6d6):1.74(s,4h),2.21(s,12h,n-me),3.10(s,3h,n-me),5.02(s,1h),6.62(m,2h),6.69(t,2h,j＝6hz),6.86(m,2h),6.92(m,1h),7.06(m,1h),7.28(m,5h),7.42(d,1h,j＝6hz),7.73(d,1h,j＝6hz),7.89(d,1h,j＝6hz).
实施例2
在200mlschlenk瓶中称取4.38gn-甲基茚并[2,1-b]吲哚(fw＝219.28,20mmol)，加入100ml无水乙醚配成溶液。将其冷却到-25℃，随后缓慢滴加n-buli的己烷溶液(2.4m,9.2ml,22mmol)，溶液逐渐变成亮黄色，并伴有黄色不溶物生成。滴加完毕后让其自然升至室温，并在室温下继续搅拌反应2小时，反应完后真空下抽除溶剂，并用无水正己烷洗涤2次，得到浅黄色固体粉末4.46g(fw＝225.21)，为锂盐中间产物，产率99％。
实施例3
在100mlschlenk瓶中称取0.39g无水ycl3(fw＝195.26,2mmol)，加入20ml四氢呋喃(经除水)，60℃下加热搅拌10小时。随后真空抽除thf，得到白色粉末状固体ycl3(thf)3.5，直接用于下一步。
称n-甲基茚并[2,1-b]吲哚基锂盐0.450g(fw＝225.21,2mmol)溶于无水thf制成溶液。随后在-25℃下，将其缓慢滴加到ycl3(thf)3.5(2mmol)的thf悬浊液中，滴加完毕后让其自然升至室温，并在室温下继续搅拌反应12小时。反应完成后真空下抽除thf，剩余物用无水甲苯萃取，抽滤后收集滤液，并在真空下抽除甲苯，得到黄色固体为n-甲基茚并[2,1-b]吲哚基二氯化钇，直接用于下一步。
将上述n-甲基茚并[2,1-b]吲哚基二氯化钇中间产物溶于无水甲苯配成溶液并将其冷却到-25℃。随后在-25℃下，向其中缓慢滴加邻-二甲胺基苄基锂(0.62g,fw＝141.14,4.4mmol)的甲苯溶液，滴加完毕后让其自然升至室温，并在室温下继续搅拌反应16小时，有白色沉淀产生。反应结束后，过滤除去不溶物，所得滤液在真空下抽除溶剂，并用无水正己烷洗涤2遍得到亮黄色固体产物0.996g(fw＝575.58)，产率86.5％。
核磁数据：1h-nmr(600mhz,c6d6):1.74(s,4h),2.21(s,12h,n-me),3.10(s,3h,n-me),5.02(s,1h),6.62(m,2h),6.69(t,2h,j＝6hz),6.86(m,2h),6.92(m,1h),7.06(m,1h),7.28(m,5h),7.42(d,1h,j＝6hz),7.73(d,1h,j＝6hz),7.89(d,1h,j＝6hz).
实施例4
根据与制备实施例3中相同的方法进行目标化合物的合成，不同之处在于n-甲基茚并[2,1-b]吲哚基二氯化钇中间产物的合成在甲苯溶剂中进行，从而省去了抽干thf并用甲苯萃取的步骤，简化了制备过程，同时也避免了大量thf溶剂的使用。
核磁数据：1h-nmr(600mhz,c6d6):1.74(s,4h),2.21(s,12h,n-me),3.10(s,3h,n-me),5.02(s,1h),6.62(m,2h),6.69(t,2h,j＝6hz),6.86(m,2h),6.92(m,1h),7.06(m,1h),7.28(m,5h),7.42(d,1h,j＝6hz),7.73(d,1h,j＝6hz),7.89(d,1h,j＝6hz).
实施例5
在100mlschlenk瓶中称取0.527g无水gdcl3(fw＝263.61,2mmol)，加入30ml四氢呋喃(经除水)，70℃下加热搅拌10小时。随后真空抽除thf，得到白色粉末状固体gdcl3(thf)n，直接用于下一步。
称n-甲基茚并[2,1-b]吲哚基锂盐0.450g(fw＝225.21,2mmol)溶于无水thf制成溶液。随后在-25℃下，将其缓慢滴加到gdcl3(thf)n(2mmol)的thf悬浊液中，滴加完毕后让其自然升至室温，并在室温下继续搅拌反应12小时。反应完成后真空下抽除thf，剩余物用无水甲苯萃取，抽滤后收集滤液，并在真空下抽除甲苯，得到深黄色油状物为n-甲基茚并[2,1-b]吲哚基二氯化钆，直接用于下一步。
将上述n-甲基茚并[2,1-b]吲哚基二氯化钆中间产物溶于无水甲苯配成溶液并将其冷却到-25℃。随后在-25℃下，向其中缓慢滴加邻-二甲胺基苄基锂(0.62g,fw＝141.14,4.4mmol)的甲苯溶液，滴加完毕后让其自然升至室温，并在室温下继续搅拌反应16小时，有白色沉淀产生。反应结束后，过滤除去不溶物，所得滤液在真空下抽除溶剂，并用无水正己烷洗涤2遍得到浅黄色固体产物0.970g(fw＝643.92)，产率75.3％。
实施例6
在2个100ml的schlenk瓶中分别称取1.15gn-甲基茚并[2,1-b]吲哚(fw＝219.28,5.25mmol)和2.80ggd(ch2c6h4nme2-o)3(fw＝559.84,5mmol)，分别溶于30ml甲苯中制成溶液。在室温条件下，将n-甲基茚并[2,1-b]吲哚的甲苯溶液(淡棕色)缓慢地滴加到gd(ch2c6h4nme2-o)3的甲苯溶液(淡黄色)中，随后在室温下继续搅拌1小时。随后，将反应瓶置于油浴中加热到50℃，并继续反应12小时，反应溶液逐渐由淡黄色变为橘黄色。反应结束后，真空下抽除溶剂，得到深棕色油状物，加入20ml正己烷析出固体，抽滤并用少量正己烷洗涤2次后得到深黄色粉末固体2.24g(fw＝643.92)，产率69.6％。
实施例7
在100mlschlenk瓶中称取0.39g无水ycl3(fw＝195.26,2mmol)，加入20ml四氢呋喃(经除水)，60℃下加热搅拌10小时。随后真空抽除thf，得到白色粉末状固体ycl3(thf)3.5，直接用于下一步。
称n-苯基茚并[2,1-b]吲哚基锂盐0.574g(fw＝287.28,2mmol)溶于无水thf制成溶液。随后在-25℃下，将其缓慢滴加到0.96ggdcl3(thf)n(2mmol)的thf悬浊液中，滴加完毕后让其自然升至室温，并在室温下继续搅拌反应12小时。反应完成后真空下抽除thf，剩余物用无水甲苯萃取，抽滤后收集滤液，并在真空下抽除甲苯，得到黄色固体为n-苯基茚并[2,1-b]吲哚基二氯化钇，直接用于下一步。
将上述n-苯基茚并[2,1-b]吲哚基二氯化钇中间产物溶于无水甲苯配成溶液并将其冷却到-25℃。随后在-25℃下，向其中缓慢滴加邻-二甲胺基苄基锂(0.62g,fw＝141.14,4.4mmol)的甲苯溶液，滴加完毕后让其自然升至室温，并在室温下继续搅拌反应16小时，有白色沉淀产生。反应结束后，过滤除去不溶物，所得滤液在真空下抽除溶剂，并用无水正己烷洗涤2遍得到亮黄色固体产物1.06g(fw＝637.64)，产率83.1％。
核磁数据：1h-nmr(600mhz,c6d6):1.85(s,4h),2.10(s,12h,n-me),5.19(s,1h),6.56(m,2h),6.68(m,2h),6.80(m,1h),6.91(m,1h),7.04(m,2h),7.22(m,7h),7.55(m,4h),7.83(m,2h).
实施例8
在2个100ml的schlenk瓶中分别称取1.48gn-苯基茚并[2,1-b]吲哚(fw＝281.35,5.25mmol)和2.46gy(ch2c6h4nme2-o)3(fw＝491.50,5mmol)，分别溶于30ml甲苯中制成溶液。在室温条件下，将n-苯基茚并[2,1-b]吲哚的甲苯溶液(无色)缓慢地滴加到y(ch2c6h4nme2-o)3的甲苯溶液(淡黄色)中，随后在室温下继续搅拌1小时。随后，将反应瓶置于油浴中加热到80℃，并继续反应12小时，反应溶液逐渐由淡黄色变为橘黄色。反应结束后，真空下抽除溶剂，得到深黄色油状物，加入20ml正己烷析出固体，抽滤并用少量正己烷洗涤2次后得到亮黄色粉末固体2.607g(fw＝637.64)，产率81.8％。
核磁数据：1h-nmr(600mhz,c6d6):1.85(s,4h),2.10(s,12h,n-me),5.19(s,1h),6.56(m,2h),6.68(m,2h),6.80(m,1h),6.91(m,1h),7.04(m,2h),7.22(m,7h),7.55(m,4h),7.83(m,2h).
实施例9
在100mlschlenk瓶中称取0.526g无水gdcl3(fw＝263.61,2mmol)，加入30ml四氢呋喃(经除水)，70℃下加热搅拌10小时。随后真空抽除thf，得到白色粉末状固体gdcl3(thf)3，直接用于下一步。
n-苯基茚并[2,1-b]吲哚基锂盐0.574g(fw＝287.28,2mmol)溶于无水thf制成溶液。随后在-25℃下，将其缓慢滴加到0.96ggdcl3(thf)3(2mmol)的thf悬浊液中，滴加完毕后让其自然升至室温，并在室温下继续搅拌反应12小时。反应完成后真空下抽除thf，剩余物用无水甲苯萃取，抽滤后收集滤液，并在真空下抽除甲苯，得到黄色油状物为n-苯基茚并[2,1-b]吲哚基二氯化钆，直接用于下一步。
将上述n-苯基茚并[2,1-b]吲哚基二氯化钆中间产物溶于无水甲苯配成溶液并将其冷却到-25℃。随后在-25℃下，向其中缓慢滴加邻-二甲胺基苄基锂(0.62g,fw＝141.14,4.4mmol)的甲苯溶液，滴加完毕后让其自然升至室温，并在室温下继续搅拌反应16小时，有白色沉淀产生。反应结束后，过滤除去不溶物，所得滤液在真空下抽除溶剂，并用无水正己烷洗涤2遍得到亮黄色固体产物1.088g(fw＝705.99)，产率77.1％。
实施例10
在100mlschlenk瓶中称取0.768g无水ndbr3(fw＝383.95,2mmol)，加入30ml四氢呋喃(经除水)，70℃下加热搅拌10小时。随后真空抽除thf，得到白色粉末状固体ndbr3(thf)n，直接用于下一步。
n-苯基茚并[2,1-b]吲哚基锂盐0.574g(fw＝287.28,2mmol)溶于无水thf制成溶液。随后在-25℃下，将其缓慢滴加到ndbr3(thf)n(2mmol)的thf悬浊液中，滴加完毕后让其自然升至室温，并在室温下继续搅拌反应12小时。反应完成后真空下抽除thf，剩余物用无水甲苯萃取，抽滤后收集滤液，并在真空下抽除甲苯，得到棕色油状物为n-苯基茚并[2,1-b]吲哚基二溴化钕，直接用于下一步。
将上述n-苯基茚并[2,1-b]吲哚基二溴化钕中间产物溶于无水甲苯配成溶液并将其冷却到-25℃。随后在-25℃下，向其中缓慢滴加邻-二甲胺基苄基锂(0.62g,fw＝141.14,4.4mmol)的甲苯溶液，滴加完毕后让其自然升至室温，并在室温下继续搅拌反应16小时，有白色沉淀产生。反应结束后，过滤除去不溶物，所得滤液在真空下抽除溶剂，并用无水正己烷洗涤2遍得到黄棕色固体产物1.048g(fw＝692.98)，产率75.6％。
实施例11
在100mlschlenk瓶中称取0.513g无水smcl3(fw＝256.72,2mmol)，加入30ml四氢呋喃(经除水)，70℃下加热搅拌10小时。随后真空抽除thf，得到白色粉末状固体smcl3(thf)n，直接用于下一步。
称n-苯基茚并[2,1-b]吲哚基锂盐0.574g(fw＝287.28,2mmol)溶于无水thf制成溶液。随后在-25℃下，将其缓慢滴加到smcl3(thf)n(2mmol)的thf悬浊液中，滴加完毕后让其自然升至室温，并在室温下继续搅拌反应12小时。反应完成后真空下抽除thf，剩余物用无水甲苯萃取，抽滤后收集滤液，并在真空下抽除甲苯，得到棕色油状物为n-苯基茚并[2,1-b]吲哚基二氯化衫，直接用于下一步。
将上述n-苯基茚并[2,1-b]吲哚基二氯化衫中间产物溶于无水甲苯配成溶液并将其冷却到-25℃。随后在-25℃下，向其中缓慢滴加邻-二甲胺基苄基锂(0.62g,fw＝141.14,4.4mmol)的甲苯溶液，滴加完毕后让其自然升至室温，并在室温下继续搅拌反应16小时，有白色沉淀产生。反应结束后，过滤除去不溶物，所得滤液在真空下抽除溶剂，并用无水正己烷洗涤2遍得到棕色固体产物1.237g(fw＝699.10)，产率88.5％。
实施例12
在100mlschlenk瓶中称取0.495g无水prcl3(fw＝247.27,2mmol)，加入30ml四氢呋喃(经除水)，70℃下加热搅拌10小时。随后真空抽除thf，得到白色粉末状固体prcl3(thf)n，直接用于下一步。
称n-苯基茚并[2,1-b]吲哚基锂盐0.574g(fw＝287.28,2mmol)溶于无水thf制成溶液。随后在-25℃下，将其缓慢滴加到prcl3(thf)n(2mmol)的thf悬浊液中，滴加完毕后让其自然升至室温，并在室温下继续搅拌反应12小时。反应完成后真空下抽除thf，剩余物用无水甲苯萃取，抽滤后收集滤液，并在真空下抽除甲苯，得到棕色油状物为n-苯基茚并[2,1-b]吲哚基二氯化镨，直接用于下一步。
将上述n-苯基茚并[2,1-b]吲哚基二氯化镨中间产物溶于无水甲苯配成溶液并将其冷却到-25℃。随后在-25℃下，向其中缓慢滴加邻-二甲胺基苄基锂(0.62g,fw＝141.14,4.4mmol)的甲苯溶液，滴加完毕后让其自然升至室温，并在室温下继续搅拌反应16小时，有白色沉淀产生。反应结束后，过滤除去不溶物，所得滤液在真空下抽除溶剂，并用无水正己烷洗涤2遍得到亮黄色固体产物1.117g(fw＝689.65)，产率81.0％。
实施例13
于惰性气体手套箱中，往100ml圆底烧瓶中称取1,3-丁二烯的己烷溶液(质量分数15％)14.4g(2.16g,40mmol)，加入三异丁基铝的己烷溶液0.2ml(1m,0.2mmol)，并于室温下搅拌30min，向聚合溶液中加入实施例4的配合物(12mg,fw＝575.58,0.02mmol)的甲苯溶液，并搅拌1min，最后加入[phnhme2][b(c6f5)4](19mg,fw＝801.22,0.024mmol)的甲苯悬浊液。室温下聚合1h后，聚合体系变粘稠，聚合单体完全消耗。聚合完成后，将反应瓶移出惰性气体手套箱，搅拌下缓慢加入无水甲醇直至聚合物完全析出，加入bht抗氧剂0.02g(聚合物质量的1％)，用无水甲醇洗涤聚合物3次，置于真空烘箱中70℃烘干5小时，称重。单位时间转化数(tof)为2667/h-1，顺式-1,4含量为92％。
实施例14
根据与实施例13中相同的方法进行乙烯聚合，不同之处在于使用实施例6的配合物。单位时间转化数(tof)为1013/h-1，顺式-1,4含量为91％。
实施例15
根据与实施例13中相同的方法进行乙烯聚合，不同之处在于单体与催化剂的摩尔比例为10000。单位时间转化数(tof)为4000/h-1，顺式-1,4含量为93％。
如上所述，本发明提供的方法制得的茚并[2,1-b]吲哚基稀土金属配合物适用于高顺式烯烃类橡胶的制备。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。