本发明涉及丁苯胶粉制备
技术领域：
，具体涉及一种沥青用可释放丁苯胶粉微胶囊及其制备方法。
背景技术：
：目前，粉末橡胶的生产方法很多，主要包括机械粉碎法、喷雾干燥法和凝聚法。但由于橡胶的自粘性，需要向橡胶中加入20-30％的无机或有机隔离剂，才能起到很好的隔离效果，物理的包覆后的丁苯橡胶在改性沥青使用过程中难以释放，而且无机隔离剂会导致沥青均匀度下降，严重影响沥青低温延展性。有专利中介绍的一种改性粉末丁苯橡胶的制备方法包括：(1)所用隔离剂为酸化凹凸棒土，为无机多孔材料；(2)隔离剂经过硅烷偶联剂进行改性，得到含硅的凹凸棒土，通过足够大的比表面积，使形成的粉末橡胶中隔离剂用量降低到10份以下，橡胶含量更高，更环保。但凹凸棒土紧密吸附于丁苯橡胶上，包裹后不容易释放，且无机材料的加入必定影响橡胶本身性能，应用于沥青改性，必定影响沥青低温延展性。鉴于此，发明沥青用可释放丁苯胶粉微胶囊的制备方法势在必行。技术实现要素：为解决现有技术的上述问题，本发明提供一种沥青用可释放丁苯胶粉微胶囊及其制备方法。为了实现上述目的，本申请采取的技术方案如下：一种沥青用可释放丁苯胶粉微胶囊，由下述重分量的各组分制备而成：阴离子型丁苯胶乳中干胶的质量份为100份；去离子水200-250份；防老剂为0.5-1份；阳离子乳化剂4-7份，胶体稳定剂0.1-0.3份；电解质0.3-0.5份；壁材单体7-10份，引发剂0-0.3份，分子量调节剂0.01-0.1份；终止剂0.05-0.1份。制备沥青用可释放丁苯胶粉微胶囊的方法，具体步骤如下：(1)防老剂乳浊液配制：称取0.01-0.3份的阳离子乳化剂，加入0.5-1份去离子水，加热至25-65℃下搅拌溶解，配制成质量分数为2-10％的皂液，搅拌状态下滴加防老剂0.5-1份进行乳化，防老剂乳浊液质量浓度为40-50％，此步骤中保证防老剂均一稳定；(2)稳定剂溶液配制：称取0.1-0.3份稳定剂，加入5-15份水，搅拌溶解，此步骤中保证稳定剂溶液均匀稳定。(3)阴离子型丁苯胶乳转型、附聚：按上述重量份取全部的阴离子丁苯胶乳，加入去离子水进行稀释至干胶质量份为15-20％，加入3-5份阳离子乳化剂，搅拌均匀后，保证丁苯胶乳均匀稳定，滴加质量分数为35-37％盐酸，速度控制为5s/d，胶乳ph值控制为5-6，将步骤1配制的防老剂乳浊液全部加入，搅拌均匀得到阳离子丁苯胶乳，按步骤2配制的稳定剂全部加入，(对胶乳进行保护，滴加0.2-0.3份电解质，进行附聚，得到100-200μm大粒径丁苯胶乳；(4)将步骤3得到的产品阳离子丁苯胶乳加入，聚合釜中，按上述重量份一次性加入全部分子量调节剂、剩余乳化剂、1/3-1/2壁材单体、全部引发剂，控制反应釜温度为60-80℃，向其中滴加剩余单体，加料速度为20秒/克，反应1.5-2.5h，加入终止剂停止反应，冷却至室温后，滴加0.1-0.2份电解质凝聚后，经过低温喷雾得到粒状的丁苯胶粉，经过真空干燥得到丁苯橡胶微胶囊。前期壁材单体加入是通过预乳化吸附于胶粒表面，进行反应形成壁材，由于乳化效率不高，这样形成的壁材厚度不够均匀，后期通过滴加方式补加壁材单体，是在的形成壁材表面进一步接枝反应，形成壁材厚度更加均匀。上述制备过程中，用于制备微胶囊的胶乳为转型的阳离子性丁苯胶乳，经过附聚，丁苯胶粒粒径增大，表面带正电荷，吸附壁材单体，在胶束及稳定剂的保护下在胶粒表面合成微胶囊壁材，形成的微胶囊壁材与芯材之间存有水溶性保护空隙，干燥过程中芯材及保护脱水，形成“核桃”结构，在沥青加热条件下，壁材脱落，丁苯橡胶在沥青中溶胀、混合，提高沥青粘度、弹性；壁材熔于沥青提高沥青软化点。优选的防老剂为苯乙烯化苯酚、4-氨基联苯、防老剂mb、n-异丙基-n’-苯基对苯二胺、n-(1,3-二甲基)丁基-n'-苯基对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、4,4'-二(α-甲基苄基)二苯胺等通用型橡胶防老剂，经过乳化后，加入丁苯胶乳中，分散均匀，提高橡胶防老化效果。上述所述的壁材为热塑性高分子材料，甲基丙烯酸甲酯合成的pmma树脂，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯合成树脂，苯乙烯、丙烯酸合成的苯丙树脂，苯乙烯合成的聚苯乙烯树脂，苯乙烯-马来酸酐共聚物等。单体的加入分两批次加入，形成的隔离效果更好微胶囊壁。所述稳定剂为pva、羟甲基纤维素钠等，溶液配制为0.1-5％水溶液，加入量为0.1-0.3份。所述的乳化剂为季铵盐类、咪唑啉类阳离子乳化剂，如十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、烷基咪唑啉季铵盐，分三批次加入，一部分为乳化防老剂，加量0.02-0.5份；一部分为丁苯胶乳转型，加量3-5份；一部分乳化壁材单体，加量1-2份。所述电解质为氯化钾、氯化钠、碳酸氢钠、硫酸镁、氯化钙等无机盐1种或多种。所述的引发剂为热分解型引发剂，过硫酸铵、过硫酸钾的水溶液，或过氧化氢异丙苯，加入量为0-0.3份。所述的分子量调节剂为9-14个碳原子的伯、仲、叔硫醇、硫醇酯和硫醇醚中的一种或多种。所述的终止剂为福美钠、多硫化钠。所述的微胶囊成型为低温喷雾得到微胶囊颗粒，干燥过程为40-50℃真空干燥得到丁苯橡胶微胶囊。本发明的有益效果是：通过转型的阳离子性丁苯胶乳制备丁苯胶粉微胶囊，经过附聚，丁苯胶粒粒径增大，表面带正电荷，更容易吸附壁材单体，在胶束及稳定剂的保护下在胶粒表面合成微胶囊壁材，形成的微胶囊壁材与芯材之间存有水溶性保护空隙，干燥过程中芯材及保护脱水，形成“核桃”结构，在沥青加热条件下，壁材脱落，丁苯橡胶在沥青中溶胀、混合，提高沥青粘度、弹性；壁材熔于沥青提高沥青软化点。具体实施方式实施例1①防老剂乳浊液配制：称取0.9g十六烷基三甲基氯化铵，加去离子水至27g，加热至50℃溶解，加入18g防老剂sp，搅拌均匀后，配制成40％的防老剂乳浊液；②称取571g35％的丁苯胶乳，加入428g去离子水稀释，加入8g十六烷基三甲基氯化铵，搅拌均匀，滴加质量分数为35-37％盐酸，速度控制为5s/d，调整胶乳ph值为5-6，加入上述1/10防老剂乳浊液，搅拌均匀得到阳离子丁苯胶乳，加入5g4％的pva溶液，搅拌，滴加25％kcl溶液2.4g进行附聚，得到100-200μm大粒径丁苯胶乳。③将大粒径丁苯胶乳加入聚合釜中，加入3.5g十六烷基三甲基氯化铵，开启搅拌加入5g甲基丙烯酸甲酯，1g丙烯酸丁酯，叔十二硫醇0.1g，加入浓度为3％过硫酸钾溶液6g，控制反应釜温度为70℃，向其中滴加10g甲基丙烯酸甲酯、2g丙烯酸丁酯混合液，滴加速度为20秒/克，反应1.5h，加入福美钠0.16g，冷却至室温后，滴加1.6g25％kcl凝聚，调整喷雾干燥机温度100℃，得到粒状的丁苯胶粉，经过40℃真空干燥4h得到丁苯橡胶微胶囊。胶囊颗粒度小于1mm；丁苯胶粉成粉率96.8％，含水量0.29％实施例2聚苯乙烯①防老剂乳浊液配制：称取0.7g十八烷基三甲基溴化铵，加去离子水至12.8g，加热至35℃溶解，加入10.5gn-(1,3-二甲基)丁基-n'-苯基对苯二胺，搅拌均匀后，配制成45％的防老剂乳浊液；②称取571g35％的丁苯胶乳，加入428g去离子水稀释，加入7g十八烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，滴加质量分数为35-37％盐酸，速度控制为5s/d，调整胶乳ph值为5-6，加入上述1/10防老剂乳浊液，搅拌均匀得到阳离子丁苯胶乳，加入20g1％的羟甲基纤维素纳溶液，搅拌，滴加25％kcl溶液1.6g进行附聚，得到100-200μm大粒径丁苯胶乳。③将大粒径丁苯胶乳加入聚合釜中，加入4g十八烷基三甲基溴化铵，开启搅拌加入5.3g苯乙烯，加入浓度为3％过硫酸钾溶液10g，控制反应釜温度为75℃，向其中滴加10.7g苯乙烯，滴加速度为20秒/克，反应2h，加入福美钠0.16g，冷却至室温后，滴加1.6g25％硫酸镁凝聚，调整喷雾干燥机温度120℃，得到粒状的丁苯胶粉，经过40℃真空干燥2.5h得到丁苯橡胶微胶囊。胶囊颗粒度小于1mm；丁苯胶粉成粉率98.5％，含水量0.68％实施例3①防老剂乳浊液配制：称取2.2g十六烷基三甲基氯化铵，加去离子水至24.4g，加热至50℃溶解，加入20g防老剂mb，搅拌均匀后，配制成45％的防老剂乳浊液；②称取571g35％的丁苯胶乳，加入428g去离子水稀释，加入6g十六烷基三甲基氯化铵，搅拌均匀，滴加质量分数为35-37％盐酸，速度控制为5s/d，调整胶乳ph值为5-6，加入上述1/10防老剂乳浊液，搅拌均匀得到阳离子丁苯胶乳，加入15g2％的羟甲基纤维素纳溶液，搅拌，滴加25％nacl溶液1.8g进行附聚，得到100-200μm大粒径丁苯胶乳。③称取5g马来酸酐、10g苯乙烯、20g丙酮、0.1g叔十二硫醇、0.02g引发剂过氧化异丙苯，加热至60℃，预聚15min，冷却后加入40g水，4g十六烷基三甲基氯化铵乳化，加入大粒径丁苯胶乳聚合釜中，控制反应釜温度为75℃，向其中滴加5g苯乙烯，滴加速度为20秒/克，反应1h，加入福美钠0.1g，冷却至室温后，滴加1.6g25％cacl2溶液凝聚，调整喷雾干燥机温度150℃，得到粒状的丁苯胶粉，经过40℃真空干燥2h得到丁苯橡胶微胶囊。胶囊颗粒度小于1mm；丁苯胶粉成粉率96.2％，含水量0.51％。实施例4①防老剂乳浊液配制：称取1.35gn-丁基-n,n-二(3,-氯-2-羟丙基)丁烷-1-铵盐，加去离子水至27g，加热至45℃搅拌溶解，加入18g4,4'-二(α-甲基苄基)二苯胺，搅拌均匀后，配制成40％的防老剂乳浊液；②称取571g35％的丁苯胶乳，加入428g去离子水稀释，加入5.5gn-丁基-n,n-二(3,-氯-2-羟丙基)丁烷-1-铵盐，搅拌均匀，滴加质量分数为35-37％盐酸，速度控制为5s/d，调整胶乳ph值为5-6，加入上述1/10防老剂乳浊液，搅拌均匀得到阳离子丁苯胶乳，加入10g2％的pva溶液，搅拌，滴加25％kcl溶液1.8g进行附聚，得到100-200μm大粒径丁苯胶乳。③将大粒径丁苯胶乳加入聚合釜中，加入3.5gn-丁基-n,n-二(3,-氯-2-羟丙基)丁烷-1-铵盐，开启搅拌加入9g苯乙烯，2g丙烯酸，0.05g正十二硫醇，加入浓度为3％过硫酸铵溶液6.7g，控制反应釜温度为65℃，向其中滴加9g苯乙烯，滴加速度为20秒/克，反应2.5h，加入多硫化钠0.16g，冷却至室温后，滴加1.8g25％cacl2凝聚，调整喷雾干燥机温度120℃，得到粒状的丁苯胶粉，经过40℃真空干燥2h得到丁苯橡胶微胶囊。胶囊颗粒度小于1mm；丁苯胶粉成粉率99.1％，含水量0.76％。对上述各实施例中丁苯胶粉微胶囊改性沥青性能测试，其中性能测试方法采用现有技术，其具体步骤如下：将90#沥青加热至135℃，加入3％丁苯胶粉微胶囊，升温至160℃搅拌溶胀1h，放入剪切机上165℃下剪切50min，后160℃充分溶胀30mim，制样测试。本发明所用基质沥青的基本指标为软化点45℃，15℃延度45cm，25℃针入度95dmm，其具体结果如下所示：编号含水量软化点5℃延度针入度实施例10.29％52.6℃>150cm85dmm实施例20.68％51.3℃>150cm87dmm实施例30.51％53.4℃>150cm81dmm实施例40.76％51.8℃>150cm89dmm根据上述结果可得：采用本发明制备的丁苯胶粉微胶囊粒径分布均匀，小于1mm，干燥后水含量小于1％，成粉率由85％提高至95％，经过丁苯胶粉微胶囊化后，提高基质沥青的软化点由45℃提高到大于51℃，超过sbr类(ii-b)标准(48℃)要求，本发明所制备的胶乳可将沥青的5℃延度提高到150cm以上，远远超过标准(50cm)要求，具有胶粉微胶囊粒径分布均匀，成粉率高，工艺简单，节能环保等优点。说明：由于防老剂用量较少，配制防老剂乳浊液不容易配制，所以在实例中体现为配制10倍的防老剂乳浊液，在使用中取用1/10。当前第1页12