本发明属农用杀虫、杀螨、杀菌剂领域。具体涉及一种取代(杂)芳基亚甲基吡唑醚类化合物及其制备方法与应用。
背景技术：
研究人员很早以前就发现甲氧基丙烯酸酯类化合物具有生物活性。如下文献曾报道过该类化合物具有杀虫刹螨活性：ep242081/ep299694/ep335519/us2006235075/cn101311170等。
另外，嘧啶甲氧基丙烯酸酯类化合物也有报道作物杀虫、刹螨或杀菌剂的：
专利us005106852中涉及以下通式化合物作为杀虫剂：
专利us005378711中涉及以下通式化合物作为杀菌剂：
专利us005935965中涉及以下通式化合物作为杀螨杀菌剂：
专利us006114342中涉及以下通式化合物作为杀虫、杀菌剂：
专利cn101311170中涉及以下通式化合物作为杀虫、杀菌剂：
然而，在许多情况下，这些文献中描述的化合物对动物害虫的作用不能令人满意的。
技术实现要素：
本发明的目的是提供取代(杂)芳基亚甲基吡唑醚类化合物，所述的化合物在防治有害真菌和动物害虫方面，特别是在防治真菌、昆虫、线虫和螨方面，尤其是在防治昆虫和螨方面，具有改善的性能。
我们现已发现，此目的通过本文开头所定义的化合物(i)实现。此外我们发现期制备方法和中间体、含有它们的组合物及其用途。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种式(ⅰ)所示的取代(杂)芳基亚甲基吡唑醚类化合物：
式(ⅰ)中：
r1选自氢、卤素、腈基、硝基、c1-c12烷基、卤代c1-c12烷基、c1-c12烷氧基、卤代c1-c12烷氧基、c1-c12烷基羰基、c1-c12烷氧基c1-c12烷基、卤代c1-c12烷氧基c1-c12烷基、c1-c12烷基氨基、芳基、杂芳基中的一种；
x为o或nr2；
r2选自氢、c1-c12烷基、卤代c1-c12烷基、c2-c12烯基、卤代c2-c12烯基、c2-c12炔基、卤代c2-c12炔基、c1-c12烷基羰基、c1-c12烷氧基羰基、c1-c12烷氧基羰基c1-c12烷基、c1-c12烷基磺酰基、芳基、杂芳基、芳基羰基或杂芳基羰基；
r3、r4各自独立为h、卤素、羟基、c1-c12烷基、卤代c1-c12烷基、c2-c12烯基、卤代c2-c12烯基、c2-c12炔基、卤代c2-c12炔基、c1-c12烷氧基、c1-c12卤烷氧基、芳基或杂芳基；或者所述r3和r4与它们所连接的碳原子一起代表一个饱和或不饱和的、任选取代的c3-c8环烷基或c3-c8杂环基；
a为h被r5取代的芳基或杂芳基；
r5选自1-5个下面不同或者相同的以下基团：氢、卤素、羟基、巯基、氨基、cn、no2、c1-c12烷基、卤代c1-c12烷基、c3-c8环烷基、c2-c12烯基、卤代c2-c12烯基、c2-c12炔基、卤代c2-c12炔基、c1-c12烷基胺基、二(c1-c12烷基)胺基、卤代c1-c12烷基胺基、c1-c12烷氧基、卤代c1-c12烷氧基、c1-c12烷硫基、卤代c1-c12烷硫基、c2-c12烯氧基、卤代c2-c12烯氧基、c2-c12炔氧基、卤代c2-c12炔氧基、c1-c12烷基羰基、卤代c1-c12烷基羰基、c1-c12烷基亚磺酰基、卤代c1-c12烷基亚磺酰基、c1-c12烷基磺酰基、卤代c1-c12烷基磺酰基、c1-c12烷基羰基氧基、c1-c12烷基羰基氨基、c1-c12烷基磺酰基氧基、c1-c12烷氧基羰基、c1-c12烷氧基c1-c12烷氧基、c1-c12烷氧基羰基c1-c12烷基、c1-c12烷氧基羰基氨基、c1-c12烷氧基羰基c1-c12烷氧基、芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳烷基氧基、杂芳烷基氧基、芳胺基或杂芳胺基，所述的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳烷基氧基、杂芳烷基氧基、芳胺基或杂芳胺基各自独立为未经取代的或其氢被1-4个下述基团所取代的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳烷基氧基、杂芳烷基氧基、芳胺基或杂芳胺基：卤素、cn、no2、c1-c12烷基、c1-c12卤代烷基、c1-c12卤代烷氧基、c1-c12烷氧基、c1-c12烷氧基羰基或c1-c12烷基磺酰基；
q选自q1-q14所示的基团之一(以下基团包括其立体异构体)：
本发明较优选的式(i)化合物为：
r1选自氢、卤素、腈基、硝基、c1-c6烷基、卤代c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、卤代c1-c6烷氧基、c1-c6烷基羰基、c1-c6烷氧基c1-c6烷基、卤代c1-c6烷氧基c1-c6烷基、c1-c6烷基氨基、芳基、杂芳基中的一种；
x优选为o或nr2；
r2选自氢、c1-c6烷基、卤代c1-c6烷基、c2-c6烯基、卤代c2-c6烯基、c2-c6炔基、卤代c2-c6炔基、c1-c6烷基羰基、c1-c6烷氧基羰基、c1-c6烷氧基羰基c1-c6烷基、c1-c6烷基磺酰基、芳基、杂芳基、芳基羰基或杂芳基羰基；
r3、r4各自独立为h、卤素、羟基、c1-c6烷基、卤代c1-c6烷基、c2-c6烯基、卤代c2-c6烯基、c2-c6炔基、卤代c2-c6炔基、c1-c6烷氧基、c1-c6卤烷氧基、芳基或杂芳基；或者所述r3和r4与它们连接的碳原子一起代表一个饱和或不饱和的、任选取代的c3-c6环烷基或c3-c6杂环基；
a为h被r5取代的芳基或杂芳基；
r5选自1-5个下面不同或者相同的以下基团：氢、卤素、羟基、巯基、氨基、cn、no2、c1-c6烷基、卤代c1-c6烷基、c3-c6环烷基、c2-c6烯基、卤代c2-c6烯基、c2-c6炔基、卤代c2-c6炔基、c1-c6烷基胺基、二(c1-c6烷基)胺基、卤代c1-c6烷基胺基、c1-c6烷氧基、卤代c1-c6烷氧基、c1-c6烷硫基、卤代c1-c6烷硫基、c2-c6烯氧基、卤代c2-c6烯氧基、c2-c6炔氧基、卤代c2-c6炔氧基、c1-c6烷基羰基、卤代c1-c6烷基羰基、c1-c6烷基亚磺酰基、卤代c1-c6烷基亚磺酰基、c1-c6烷基磺酰基、卤代c1-c6烷基磺酰基、c1-c6烷基羰基氧基、c1-c6烷基羰基氨基、c1-c6烷基磺酰基氧基、c1-c6烷氧基羰基、c1-c6烷氧基c1-c6烷氧基、c1-c6烷氧基羰基c1-c6烷基、c1-c6烷氧基羰基氨基、c1-c6烷氧基羰基c1-c6烷氧基、芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳烷基氧基、杂芳烷基氧基、芳胺基或杂芳胺基，所述的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳烷基氧基、杂芳烷基氧基、芳胺基或杂芳胺基各自独立为未经取代的或其氢被1-4个下述基团所取代的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳烷基氧基、杂芳烷基氧基、芳胺基或杂芳胺基：卤素、cn、no2、c1-c6烷基、c1-c6卤代烷基、c1-c6卤代烷氧基、c1-c6烷氧基、c1-c6烷氧基羰基或c1-c6烷基磺酰基；
q选自q1-q14的基团之一。
进一步优化的式(i)化合物为：
r1选自氢、卤素、腈基、硝基、c1-c4烷基、卤代c1-c4烷基、c1-c4烷氧基、卤代c1-c4烷氧基、c1-c4烷基羰基、c1-c4烷氧基c1-c4烷基、卤代c1-c4烷氧基c1-c4烷基、c1-c4烷基氨基、芳基、杂芳基；
x为o或nr2；
r2选自氢、c1-c4烷基、卤代c1-c4烷基、c2-c4烯基、卤代c2-c4烯基、c2-c4-炔基、卤代c2-c4炔基、c1-c4烷基羰基、c1-c4烷氧基羰基、c1-c4烷氧基羰基c1-c4烷基、c1-c4烷基磺酰基、芳基、杂芳基、芳基羰基或杂芳基羰基；
r3、r4为h、卤素、羟基、c1-c4烷基、卤代c1-c4烷基、c2-c4烯基、卤代c2-c4烯基、c2-c4炔基、卤代c2-c4炔基、c1-c4烷氧基、c1-c4卤烷氧基、芳基、杂芳基；或者所述r3和r4与它们所连接的碳原子一起代表一个饱和或不饱和的、任选取代的c3-c6环烷基或c3-c6杂环基；
a为h被r5取代芳基或杂芳基；
r5选自1-5个下面不同或者相同的以下基团：氢、卤素、羟基、巯基、氨基、cn、no2、c1-c4烷基、卤代c1-c4烷基、c3-c8环烷基、c2-c4烯基、卤代c2-c4烯基、c2-c4炔基、卤代c2-c4炔基、c1-c4烷基胺基、二(c1-c4烷基)胺基、卤代c1-c4烷基胺基、c1-c4烷氧基、卤代c1-c4烷氧基、c1-c4烷硫基、卤代c1-c4烷硫基、c2-c4烯氧基、卤代c2-c4烯氧基、c2-c4炔氧基、卤代c2-c4炔氧基、c1-c4烷基羰基、卤代c1-c4烷基羰基、c1-c4烷基亚磺酰基、卤代c1-c4烷基亚磺酰基、c1-c4烷基磺酰基、卤代c1-c4烷基磺酰基、c1-c4烷基羰基氧基、c1-c4烷基羰基氨基、c1-c4烷基磺酰基氧基、c1-c4烷氧基羰基、c1-c4烷氧基c1-c4烷氧基、c1-c4烷氧基羰基c1-c4烷基、c1-c4烷氧基羰基氨基、c1-c4烷氧基羰基c1-c4烷氧基、芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳烷基氧基、杂芳烷基氧基、芳胺基或杂芳胺基，所述的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳烷基氧基、杂芳烷基氧基、芳胺基或杂芳胺基各自独立为未经取代的或其氢被1-4个下述基团所取代的芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基、芳烷基氧基、杂芳烷基氧基、芳胺基或杂芳胺基：卤素、cn、no2、c1-c4烷基、c1-c4卤代烷基、c1-c4卤代烷氧基、c1-c4烷氧基、c1-c4烷氧基羰基或c1-c4烷基磺酰基；
q选自q1-q9的基团之一。
更进一步优选的式(i)化合物优选为式(ia)、(ib)、(ic)或(id)所示化合物：
式(ia)、(ib)、(ic)、(id)中，
r1a、r1b、r1c、r1d各自独立选自氢、氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、甲氧基、乙氧基或三氟乙氧基；
xa为o或nr2a；xb为o或nr2b；xc为o或nr2c；xd为o或nr2d；
r2a、r2b、r2c、r2d各自独立选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、乙酰基、三氟乙酰基、甲基磺酰基或乙基磺酰基；
r3a、r3b、r3c、r3d、r4a、r4b、r4c、r4d各自独立为氢、氟、氯、溴、甲基、乙基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基或三氟乙氧基；或者，所述r3a和r4a与它们所连接的碳原子形成环丙基、环丁基或环戊基，所述r3b和r4b与它们所连接的碳原子形成环丙基、环丁基或环戊基，所述r3c和r4c与它们所连接的碳原子形成环丙基、环丁基或环戊基，所述r3d和r4d与它们所连接的碳原子形成环丙基、环丁基或环戊基；
r5a、r5b、r5c、r5d各自独立选自以下基团中的一种或多种：氟、氯、溴、碘、氰基、氨基、硝基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、三氟甲基、三氯甲基、二氟一氯甲基、二氯一氟甲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、甲硫基、三氟甲硫基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、二甲胺基、氨基羰基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基或者二甲胺基羰基；
na、nb、nc、nd各自独立选自0至5的整数，当为0时，苯环或吡啶环上无取代基；当大于1时，r5a可相同或不同(r5b、r5c、r5d同理)；
qa、qb、qc、qd各自独立选自q1-q6的基团之一。
再进一步式(i)优选为式(ia)化合物中：
式(ia)化合物中，
r1a选自氢、氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基；
xa为o或nr2a；
r2a选氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或三氟乙基；
r3a、r4a各自独立为氢、氟、氯、溴、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基或三氟乙氧基；
r5a选自以下基团中的一种或多种：氟、氯、溴、碘、氰基、氨基、硝基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、三氟甲基、三氯甲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、甲硫基、三氟甲硫基、甲氧基羰基或二甲胺基；
na选自0至5的整数，当na为0时，苯环上无取代基；当na大于1时，r5a可相同或不同；
qa选自q1-q4的基团之一。
更进一步优选的式(ia)化合物为：
r1a选自氢或氯；
xa为o或nr2a；
r2a选自氢、甲基、乙基或叔丁基；
r3a、r4a各自独立为氢、氟；
r5a选自以下基团中的一种或多种：氟、氯、氰基、硝基、甲基、三氟甲基、三氯甲基、甲氧基、三氟甲氧基、二甲胺基；
na选自0至5的整数，当na为0时，苯环上无取代基；当na大于1时，r5a可相同或不同；
qa选自q1-q4的基团之一。
上面给出的式(i)化合物的定义中，汇集所用术语一般定义如下：
卤素：指氟、氯、溴或碘。
烷基：直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或叔丁基。
环烷基：取代或未取代的环状烷基，例如环丙基、环戊基或环己基。取代基如甲基、卤素等。
卤代烷基：直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代，例如，氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等。
氰基烷基：直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可部分被氰基所取代，例如，-ch2cn、-ch2ch2cn、-ch2c(ch3)2cn、-ch2ch(cn)2等。
烷氧基：直链或支链烷基，经氧原子键连接到结构上。
氰基烷氧基：氰基烷基经氧原子键连接到结构上。如cnch2o-。
烷氧基烷基：烷氧基经烷基连接到结构上。如ch3och2-，ch3ch2och2-。
卤代烷氧基烷基：烷氧基烷基的烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。如clch2ch2och2-。
烷氧基羰基：烷氧基经羰基连接到结构上。如ch3oco-，ch3ch2oco-。烷氧基羰基烷基：烷氧基羰基再经过烷基连接到结构上。
卤代烷氧基：直链或支链烷氧基，在这些烷氧基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。例如，氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基、三氟乙氧基等。
烷硫基：直链或支链烷基，经硫原子键连接到结构上。
烷硫基烷基：烷硫基经烷基连接到结构上。如ch3sch2-。
卤代烷硫基：直链或支链烷硫基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。例如，氯甲硫基、二氯甲硫基、三氯甲硫基、氟甲硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、氯氟甲硫基等。
卤代烷硫基烷基：卤代烷硫基经烷基连接到结构上。烷基氨基：直链或支链烷基，经氮原子键连接到结构上。
烷基氨基羰基：如ch3nhco-，ch3ch2nhco-。
卤代烷基氨基羰基：烷基氨基羰基的烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。如cf3nhco-。
卤代烷基氨基：直链或支链烷基氨基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。
烯基：直链或支链烯类，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和不同的丁烯基、戊烯基和己烯基异构体。
烯基还包括多烯类，如1,2-丙二烯基和2,4-己二烯基。
卤代烯基：直链或支链烯类，在这些烯基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。
炔基：直链或支链炔类，例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基和不同的丁炔基、戊炔基和己炔基异构体。炔基还包括由多个三键组成的基团，如2,5-己二炔基。
卤代炔基：直链或支链炔类，在这些炔基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。
烯氧基：直链或支链烯类，经氧原子键连接到结构上。
卤代烯氧基：直链或支链烯氧基，在这些烯氧基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。
炔氧基：直链或支链炔类，经氧原子键连接到结构上。
卤代炔氧基：直链或支链炔氧基，在这些炔氧基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。
烯硫基：直链或支链烯类，经硫原子键连接到结构上。
卤代烯硫基：直链或支链烯硫基，在这些烯硫基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。
炔硫基：直链或支链炔类，经硫原子键连接到结构上。
卤代炔硫基：直链或支链炔硫基，在这些炔硫基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。
烷基羰基：烷基经羰基连接到结构上，如ch3co-，ch3ch2o-。
卤代烷基羰基：烷基羰基的烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代，如cf3co-。
烷基亚磺酰基：直链或支链烷基经亚磺酰基(-so-)连接到结构上，如甲基亚磺酰基。
卤代烷基亚磺酰基：直链或支链烷基亚磺酰基，其烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。
烷基磺酰基：直链或支链烷基经磺酰基(-so2-)连接到结构上，如甲基磺酰基。
卤代烷基磺酰基：直链或支链烷基磺酰基，其烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。
苯氧基羰基：苯氧基经羰基连接到结构上，如phoco-。
苯基氨基羰基：苯基氨基经羰基连接到结构上，如phnhco-。
苯基烷基：将苯基经烷基连接到结构上，如苄基，苯乙基等。
萘基烷基：将萘基经烷基连接到结构上，如萘甲基，萘乙基等。
杂芳基：本发明中所指杂芳基是含1个或多个n、o、s杂原子的五元环或六元环芳基。例如吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、呋喃基、噻唑基、喹啉基、异噻唑基、恶唑基、异恶唑基、吡唑基、苯并噻唑基、苯并呋喃基等。
杂芳基羰基：杂芳基经羰基连接到结构上，如吡啶甲酰基、嘧啶甲酰基、吡唑甲酰基。
杂芳基氧基羰基：杂芳基氧基经羰基连接到结构上。
杂芳基氨基羰基：杂芳基氨基经羰基连接到结构上。
杂芳基烷基：将杂芳基经烷基连接到结构上，如呋喃甲基，吡啶乙基等。
在本发明的化合物中，由于碳-碳双键或碳-氮双键连接不同的取代基而可以形成立体异构体(分别以z和e来表示不同的构型)。本发明包括z型异构体和e型异构体及其任何比例的混合物。
本发明的式(i)中a为苯基时，通式如式(ia)所示，其部分化合物可以用表1-表2中列出的具体化合物和物理性子来说明，但并不限定本发明。
通式ia中当xa＝nr2，列表化合物见表1
表1
式(ia)中当xa＝o，列表化合物见表2
具体地，式(ⅰ)所示化合物优选为：
化合物37、40、43、49、51、52、53、54、55、61、63、64、65、61、65、112。
本发明的通式(i)化合物可以按照以下方法制备：
当式(ⅰ)所示化合物中q选自q1、q2、q3、q6-q13中任一基团时，式(iii)所示的含羟基的嘧啶类化合物与式(iv)所示的苄卤在碱性物质存在条件下于有机溶剂中，20-100℃下反应0.5小时至20小时，反应液经后处理制得式(i)化合物：
式(iii)、(iv)中，x是离去基团，选自氯或溴；其他各基团的定义同式(i)。
上述方法中，式(ⅲ)所示化合物与式(iv)所示化合物的物质的量比为1：1～1.1。
反应在适宜的有机溶剂中进行，适宜的有机溶剂可选自如四氢呋喃、乙腈、二甲苯、苯、dmf、dmso、丙酮、丁酮或甲基叔丁基醚等。
适宜的碱性物质选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠等
反应温度可在室温至溶剂沸点温度之间，通常为20-100℃。
反应时间为30分钟至20小时，通常为1-12小时。
所述后处理为：将反应液倒入饱和食盐水中，用乙酸乙酯萃取数次，干燥，脱溶后，以石油醚：乙酸乙酯1000：1～500为洗脱剂，经柱层析纯化得目标产物。
当式(ⅰ)所示化合物中q选自q4、q5或q14时，所述方法为各自由q为q3、q2、q13的式(i)所示化合物与甲胺水溶液反应制得相应的q为q4、q5或q14的式(ⅰ)所示化合物；所述甲胺水溶液的质量浓度为20～60％；所述q为q3、q2、q13的式(ⅰ)所示化合物与甲胺水溶液中甲醇胺的物质的量比为1：5～10。
中间体iii可参照wo9307138,a1、syntheticcommunications,2002，32(5),785-791来制备。
式(iv)所示的化合物可以由已知方法制得，具体参见us4723034和us5554578等。
式(i)化合物对农业、民用和动物技术领域中有害螨虫和昆虫的成虫、幼虫和卵都显示出高杀虫活性。同时该类化合物表现出较好的杀菌活性。
因此，本发明的另一目的涉及式(i)化合物在农业或其他领域中用作杀虫剂和/或杀菌剂的应用。尤其是，式(i)化合物对下列的重要品种有活性：叶螨科(二斑叶螨、椴两点叶螨、朱砂叶螨、鹅耳枥始叶螨、苹果全爪螨、柑橘全爪螨等)，瘿螨科(榛植羽瘘螨、葡萄瘘螨、梨瘘螨等)，跗线螨科(樱草狭跗线螨等)。同时，本发明的部分化合物还具有很好的杀菌活性，可用于防治水稻纹枯病、水稻稻瘟病、番茄晚疫病、黄瓜霜霉病、黄瓜灰霉病、黄瓜白粉病、小麦白粉病、小麦灰霉病、炭疽病、赤霉病、大豆锈病等。
同时，式(i)化合物对许多有益的昆虫和螨虫、哺乳动物、鱼、鸟具有低毒性，而且没有植物毒性。
由于其积极的特性，上述化合物可有利地用于保护农业和园艺业重要的作物、家畜和种畜，以及人类常去的环境免于有害螨虫、昆虫的伤害。
为获得理想的效果，化合物的用量因各种因素而改变。例如所用化合物、预保护的作物、有害生物的类型、感染程度、气候条件、施药方法、采用的剂型。
每公顷10克-5公斤化合物剂量能提供充分的防治。
本发明的另一目的还涉及通过施用式(i)化合物，防治农业和园艺业重要的作物和/或家禽和种畜和/或人类常去的环境中的害虫和/或植物致病性真菌的方法。尤其是，化合物的用量在每公顷10克-5公斤内变化效果较佳。
为了实际应用于农业，使用含一种或多种式(i)化合物的组合物通常是有益的。
因此，本发明的另一目的涉及含一种或多种式(i)化合物作为活性成分的杀虫和/或杀菌组合物。所述组合物包括作为活性成分的式(i)化合物及溶解介质、表面活性剂和/或稀释剂。
组合物是以已知方式制备的，例如任选在表面活性剂的存在下，通过用溶剂介质和/或稀释剂稀释或溶解活性物质。
可用的稀释剂包括固体稀释剂和液体稀释剂，固体稀释剂或载体是例如：二氧化硅、高岭土、膨润土、华士、白云石、碳酸钙、氧化镁、白垩、粘土、合成硅酸盐、硅镁土、海泡石、硫酸盐等。
除水以外，可用的液体稀释剂是例如芳族有机溶剂(二甲苯或烷基苯的混合物、氯苯等)。石蜡(石油馏分)，醇类(甲醇、丙醇、丁醇、丙二醇、乙二醇、甘油、辛醇)，酯类(乙酸乙酯、乙酸异丁酯等)，酮类(环己酮、丙酮、苯乙酮、异佛尔酮、乙基无极酮等)，酰胺类(n,n-二甲基甲酰胺，甲基吡咯烷酮等)。
可用的表面活性剂是烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、聚氧乙烯基酚、山梨醇的聚氧乙烯酯、木质素磺酸盐等的钠、钙、三乙基胺或三乙醇胺盐。
组合物还可含特殊的添加剂用于特定的目的，例如粘合剂如阿拉伯胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。
上述组合物中活性成分的浓度可根据活性成分、其使用目的、环境条件和采用的制剂类型而在宽范围内改变。通常，活性成分的浓度范围是1-90％，优选5-50％。
如果需要，可以向组合物中添加能与通式i化合物兼容的其他活性成分，例如其他杀螨剂/杀虫剂、杀真菌剂、植物生长调节剂、抗生素、除草剂、肥料。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。苯领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案，改进方案和等效方案。
实施例1：化合物111的合成
将1.3g(0.005mol)1a溶于10毫升n,n-二甲基甲酰胺中，加入碳酸钾0.83g，搅拌0.5h，分批加入2a(1.26g)，加毕升温到80℃，搅拌反应8h。tlc检测反应完毕后，将反应液倒入50ml饱和食盐水中，用100ml乙酸乙酯分三次萃取，干燥。脱溶后，以石油醚：乙酸乙酯1000：1～500为洗脱剂柱层析纯化得油状产品1.86g。
实施例2：化合物87的合成
将1.1g(0.005mol)1b溶于10毫升n,n-二甲基甲酰胺中，加入碳酸钾0.83g，搅拌0.5h，滴加入2b(1.4g)的dmf溶液，加毕升温到80℃，搅拌反应8h。tlc检测反应完毕后，将反应液倒入50ml饱和食盐水中，用100ml乙酸乙酯分三次萃取，干燥。脱溶后，以石油醚：乙酸乙酯1000：1～200为洗脱剂柱层析纯化得油状产品1.68g。
本发明的其他化合物可以参照以上实施例制备。
部分化合物的核磁数据：
化合物37：1hnmr(400mhz,dmso)δ(ppm):3.51(s,3h,ch3),3.60(s,3h,ch3),3.80(s,3h,ch3),5.01(s,2h,ch2),5.94(s,1h,pyrazolyl1-h),7.13-7.53(m,9h,ar-h)，7.67(s,1h,ch)
化合物39：1hnmr(400mhz,dmso)δ(ppm):3.58(s,3h,ch3),3.59(s,3h,ch3),3.79(s,3h,ch3),5.08(s,2h,ch2),6.04(s,1h,pyrazolyl1-h),7.41-7.68(m,4h,ar-h),7.65(s,1h,ch)
化合物52：1hnmr(400mhz,dmso)δ(ppm):3.49(s,3h,ch3),3.73(s,3h,ch3),3.74(s,3h,ch3),3.94(s,3h,ch3),5.05(s,2h,ch2),6.10(s,1h,pyrazolyl1-h),7.28-7.89(m,8h,ar-h)，
化合物63：1hnmr(400mhz,dmso)δ(ppm):3.56(s,3h,ch3),3.66(s,3h,ch3),3.69(s,3h,ch3),5.19(s,2h,ch2),6.06(s,1h,pyrazolyl1-h),7.42-7.66(m,8h,ar-h)，
化合物64：1hnmr(400mhz,dmso)δ(ppm):3.66(s,3h,ch3),3.69(s,3h,ch3),3.73(s,3h,ch3),3.83(s,3h,ch3),5.30(s,2h,ch2),6.05(s,1h,pyrazolyl1-h),7.13-7.58(m,8h,ar-h)，
制剂实施例
各组分加入量均为重量百分含量。制剂中活性组分可以选自本发明式(i)中的任意化合物，经折百后计量加入。
实施例3：30％可湿性粉剂
将化合物及其他组分充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到30％的可湿性粉剂产品。
实施例4：40％浓悬浮剂
化合物及其他组分充分混合，由此得到的浓悬浮剂，用水稀释所得悬浮剂可得到任何所需浓度的稀释液。
实施例5：60％水分散性粒剂
将化合物及其他组分混合粉碎，再加水捏合后，加入10-100目筛网的造粒机中进行造粒，然后再经干燥、筛分(按筛网范围)。
生物活性测定实施例
用本发明化合物对朱砂叶螨的成虫进行了活性测定试验。测定的方法如下：
实施例6：粘虫杀虫活性测定
用分析天平(0.0001g)称取一定质量的原药，用含1％吐温-80乳化剂的dmf溶解配制成1％母液，然后用蒸馏水稀释备用。
以粘虫为靶标采用浸叶法，以苜蓿芽采用喷雾法进行杀虫活性测定。
粘虫的活性测定
浸叶法：供试靶标为粘虫，即将适量玉米叶片在配好的药液中充分浸润后自然阴干，放入垫有滤纸的培养皿中，接粘虫3龄中期幼虫10头/皿，置于24～27℃观察室内培养，3d后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。
部分测试结果如下：
试验浓度500mg/l下，化合物40、51、55对蚜虫致死率为80％以上，化合物37、43、49、52、53、54、61、63、64、65对蚜虫致死率为100％。
实施例7：苜蓿蚜的活性测定：
喷雾法：供试靶标为苜蓿蚜，即分别将接有苜蓿蚜的蚕豆叶片于potter喷雾塔下喷雾处理，处理后朱砂叶螨置于24～27℃观察室内培养，苜蓿蚜置于20～22℃观察室内培养，2d后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。
试验浓度500mg/l时，化合物65对苜蓿蚜的致死率为100％以上
(2)活体保护活性测定
实施例8：黄瓜白粉病预防试验
测定方法如下：
采用活体盆栽测定方法，即将待测化合物样品用少量dmf溶剂(溶剂的种类如丙酮、甲醇、dmf等，并且依据其对样品的溶解能力而选择，溶剂量与喷液量的体积比等于或小于0.05)溶解，用含有0.1％吐温80的水稀释，配制成所需浓度待测液。将配制好的药剂用喷枪均匀的喷施在供试一张真叶期，长势一致的黄瓜苗上，并风干，每浓度为一处理，每处理3次重复，另设对照药剂和清水空白对照。洗取黄瓜叶片上的新鲜白粉病菌孢子，用双层纱布过滤，制成孢子浓度为10万个/ml左右的悬浮液，喷雾接种，接种后的试材移入人工气候内，相对湿度保持在60-70％之间，温度保持23度，10d左右视空白对照发病情况进行分级调查，胺病指计算防效％。
部分化合物的活体保护活性测试结果如下：
在200ppm浓度下，化合物61、65、112对预防白粉病效果达到80％及以上。