本发明涉及乙烯乙烷吸附分离技术领域，具体涉及一种优先吸附乙烷的铁基双配体金属有机骨架材料及其制备方法与应用。
背景技术：
乙烯是一种重要的石油化工原料，广泛应用在制备聚苯乙烯，聚乙烯，聚酯和其他化学品。工业上的乙烯大多来源于石油的裂解和乙烷的热裂解，在热裂解制备乙烯的同时，不可避免的会有副产物乙烷生成。由于乙烯乙烷具有相似的沸点和分子尺寸，因此，从乙烷和乙烯混合物中分离乙烯极具挑战性。传统工业上乙烯乙烷的分离技术一般采用深冷分离法，该方法需要在低温（-25℃）和高压（约23bar）下进行操作，该过程极其耗能。为了降低分离乙烯乙烷的能耗，寻求一种低耗能且高效的分离技术意义重大。吸附分离技术因其具有耗能低，操作简单，设备投资小等优点，对于乙烯乙烷混合物的分离极具潜力。
吸附剂是吸附分离技术的核心。活性炭分子筛等传统吸附剂用于吸附分离乙烯乙烷，存在对乙烯吸附容量较低，且对乙烯/乙烷分离选择性较差的问题。为了解决传统吸附剂存在的吸附容量低和选择性较低的问题，研究者们一直试图开发出一些新型的吸附剂。金属有机骨架材料（mofs）作为一种新型的吸附剂，因其具有高比表面积，高孔容，孔隙结构可调控等一系列优点，因此对于乙烯乙烷混合物的分离具有较大的应用前景。目前已有许多优先吸附乙烯的mofs吸附剂被报道用于分离乙烯乙烷。wang等首次将具有不饱和金属位的cu-btc用于吸附分离乙烯乙烷[k.schlichte,t.kratzke,s.kaskel,microporousandmesoporousmaterials2004,73,81-88.]。研究发现cu-btc显现出了优先吸附乙烯的特性，其原因被认为是cu-btc中铜离子会与乙烯分子中的π电子发生相互作用。j.geier等发现m2(dobdc)(m=mg,mn,fe,co,ni,zn)中高密度的不饱和金属位使其对乙烯乙烷的分离具有优异的分离性能[s.j.geier,j.a.mason,e.d.bloch,w.l.queen,m.r.hudson,c.m.brown,j.r.long,chemicalscience2013,4,2054-2061.]。在45℃和100kpa条件下，fe2(dobdc)对等摩尔乙烯乙烷的混合物，乙烯/乙烷的吸附选择性可高达约14。
但因为π络合键属于弱化学键，所以优先吸附乙烯的吸附剂在脱附过程依旧会比较耗能。且由于工业上乙烯乙烷的混合物中乙烯属于含量较高的组分，因此采用优先吸附乙烯的吸附剂占地面积会较大，且吸附剂的成本也将增加。为了减少能耗，开发出优先吸附乙烷的吸附剂具有重要的意义。choi等报道了一种优先吸附乙烷的活性炭[b.-u.choi,d.-k.choi,y.-w.lee,b.-k.lee,s.-h.kim,journalofchemical&engineeringdata2003,48,603-607.]，在30℃和100kpa下，对乙烯和乙烷的吸附容量分别为2.84和2.18mmol/g，但该材料存在对乙烷乙烯的吸附容量不高和对乙烷/乙烯吸附选择性差的问题。liang等发现ni(bdc)(ted)0.5展现出优先吸附乙烷的特性[w.liang,f.xu,x.zhou,j.xiao,q.xia,y.li,z.li,chemicalengineeringscience2016,148,275-281.]，在25℃和100kpa下，对乙烯和乙烷的吸附容量分别为3.4和5.0mmol/g,吸附选择性为1.85，但该材料暴露在空气中结构容易坍塌。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种优先吸附乙烷的铁基双配体金属有机骨架材料及其制备方法与应用。
本发明的铁基双配体金属有机骨架材料[(fe3o)(bdc)3(ted)1.5],是由铁簇fe3(ch3coo)6和对苯二甲酸和三乙烯二胺配位形成的具有柱撑结构的多孔材料。(fe3o)(bdc)3(ted)1.5对乙烷和乙烯具有高的吸附容量，主要与其高的比表面积和其适当的孔道尺寸有关。该材料优先吸附乙烷主要是由于该材料的孔道尺寸比乙烷和乙烯都大，由于乙烷的分子尺寸（0.444nm）比乙烯的分子尺寸（0.416nm）大，所以材料孔道内壁对乙烷的范德华作用比对乙烯的更强。此外，乙烷的极化率比乙烯的极化率更大，导致材料骨架对乙烷的吸附作用力比乙烯的更大。更重要的是，由于高价金属铁和有机配体之间的化学键很强，导致该材料的水汽稳定性良好，暴露在空气中可稳定存在。(fe3o)(bdc)3(ted)1.5具有优先吸附乙烷，对乙烷乙烯的吸附容量高，对乙烷/乙烯吸附选择性良好，且水汽稳定性良好等优点，对于工业上乙烯乙烷的分离，具有良好的应用前景。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种优先吸附乙烷的新型铁基双配体金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）合成铁簇：将无水乙酸钠和fe(no3)3·9h2o分别溶解在水中，得乙酸钠溶液和硝酸铁溶液；然后将乙酸钠溶液逐滴滴入硝酸铁溶液中，搅拌，形成悬浊液；再将悬浊液抽滤，并依次用水和乙醇洗涤，最后放入烘箱中烘干，得铁簇[fe3(ch3coo)6]；具体见[d.feng,k.wang,z.wei,y.p.chen,c.m.simon,r.k.arvapally,r.l.martin,m.bosch,t.f.liu,s.fordham,d.yuan,m.a.omary,m.haranczyk,b.smit,h.c.zhou,naturecommunications2014,5,5723.]
（2）合成铁基双配体金属有机骨架材料：将对苯二甲酸和三乙烯二胺溶解在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，形成混合溶液；往混合溶液中逐滴滴入铁簇的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液，再滴加冰醋酸，并搅拌至混合液均匀；将混合液装入玻璃瓶内密封，然后进行程序控温溶剂热合成反应；反应结束后采用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)对产物进行浸泡和洗涤，离心过滤提取，放入烘箱中干燥，得铁基双配体金属有机骨架材料，标记为(fe3o)(bdc)3(ted)1.5。
优选的，步骤（2）所述冰醋酸/三乙烯二胺/对苯二甲酸/铁簇的质量比为1:(18~24):(36~45):(152~165)。
优选的，所述玻璃瓶容积为30ml,瓶盖在130℃下仍可保持良好密封性能；
优选的，步骤（2）所述溶剂热合成反应的程序控温过程为：
程序升温阶段：设定升温速率为3~5℃/min，将混合液从室温升至115~130℃；
恒温阶段：混合液的温度在115~130℃保持36~60h;
程序降温阶段：设降温速率为0.2~0.8℃/min，将反应溶液从115~130℃降至30~40℃。
优选的，步骤（2）所述dmf浸泡时间为36~72h。
优选的，步骤（2）所述离心的转速为5000~10000r/min,离心的时间为3~8min。
优选的，步骤（2）所述干燥的温度为70~100℃。
由以上所述的制备方法制得的一种优先吸附乙烷的新型铁基双配体金属有机骨架材料；该铁基双配体金属有机骨架材料应用于工业上乙烷乙烯的分离中。
与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果：
1.本发明的吸附剂优先吸附乙烷，常温常压下，乙烷的吸附容量高于乙烯。
2.本发明吸附剂的水汽稳定性良好，暴露在潮湿空气中60天结构保持不变。
3.本发明的吸附剂对乙烷乙烯具有高的吸附容量和良好的吸附选择性，可高效分离乙烷和乙烯。
附图说明
图1为本发明实施例1~4所制备的(fe3o)(bdc)3(ted)1.5-1、(fe3o)(bdc)3(ted)1.5-2、(fe3o)(bdc)3(ted)1.5-3和(fe3o)(bdc)3(ted)1.5-4的xrd图。
图2为本发明实施例1~4所制备的(fe3o)(bdc)3(ted)1.5-1、(fe3o)(bdc)3(ted)1.5-2、(fe3o)(bdc)3(ted)1.5-3和(fe3o)(bdc)3(ted)1.5-4的热稳定性曲线图。
图3为乙烯乙烷在本发明实施例1所制备的(fe3o)(bdc)3(ted)1.5-1上的吸附等温线曲线图。
图4为本发明实施例1所制备的(fe3o)(bdc)3(ted)1.5-1暴露在空气中不同时间的xrd图。
图5为本发明实施例2所制备的(fe3o)(bdc)3(ted)1.5-2暴露在空气中不同时间的xrd图。
图6为本发明实施例3所制备的(fe3o)(bdc)3(ted)1.5-3暴露在空气中不同时间的xrd图。
图7为本发明实施例4所制备的(fe3o)(bdc)3(ted)1.5-4暴露在空气中不同时间的xrd图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
（1）合成铁簇：将25.4262g无水乙酸钠和8.08gfe(no3)3·9h2o分别溶解在50ml水中，得乙酸钠溶液和硝酸铁溶液；然后将乙酸钠溶液逐滴滴入硝酸铁溶液中，搅拌12h，形成悬浊液；再将悬浊液抽滤得红褐色固体，并依次用50ml去离子水和50ml乙醇洗涤，最后将产物放入70℃真空干燥箱下恒温干燥12h，得铁簇[fe3(ch3coo)6]。
（2）合成铁基双配体金属有机骨架材料：将60mg对苯二甲酸和33mg三乙烯二胺溶解在5mldmf中，形成一种混合溶液；往混合溶液中逐滴滴入10ml溶解242mg铁簇的dmf溶液，再滴加1.525mg冰醋酸，并搅拌30min至混合液均匀；将混合液装入30ml玻璃瓶内密封，然后进行程序控温溶剂热合成反应；溶剂热合成反应的程序控温过程为：程序升温阶段：设定升温速率为3℃/min，将混合液从室温升至120℃；恒温阶段：混合液的温度在120℃保持48h;程序降温阶段：设降温速率为0.2℃/min，将反应溶液从120℃降至35℃。反应结束后采用80mldmf浸泡产物36h，浸泡期间每12h更换一次溶剂，再将浸泡后产物洗涤，再离心过滤提取，离心速率为8000r/min，离心时间为5min；然后将产物放入80℃烘箱中干燥，得铁基双配体金属有机骨架材料，标记为(fe3o)(bdc)3(ted)1.5-1。
实施例2
（1）合成铁簇：将25.4262g无水乙酸钠和8.08gfe(no3)3·9h2o分别溶解在50ml水中，得乙酸钠溶液和硝酸铁溶液；然后将乙酸钠溶液逐滴滴入硝酸铁溶液中，搅拌12h，形成悬浊液；再将悬浊液抽滤得红褐色固体，并依次用50ml去离子水和50ml乙醇洗涤，最后将产物放入70℃真空干燥箱下恒温干燥12h，得铁簇[fe3(ch3coo)6]。
（2）合成铁基双配体金属有机骨架材料：将53.375mg对苯二甲酸和27.45mg三乙烯二胺溶解在5mldmf中，形成一种混合溶液；往混合溶液中逐滴滴入10ml溶解228.75mg铁簇的dmf溶液，再滴加1.525mg冰醋酸，并搅拌30min至混合液均匀；将混合液装入30ml玻璃瓶内密封，然后进行程序控温溶剂热合成反应；溶剂热合成反应的程序控温过程为：程序升温阶段：设定升温速率为3℃/min，将混合液从室温升至115℃；恒温阶段：混合液的温度在115℃保持36h;程序降温阶段：设降温速率为0.2℃/min，将反应溶液从115℃降至30℃。反应结束后采用80mldmf浸泡产物36h，浸泡期间每12h更换一次溶剂，再将浸泡后产物洗涤，再离心过滤提取，离心速率为5000r/min，离心时间为3min；然后将产物放入70℃烘箱中干燥，得铁基双配体金属有机骨架材料，标记为(fe3o)(bdc)3(ted)1.5-2。
实施例3
（1）合成铁簇：将25.4262g无水乙酸钠和8.08gfe(no3)3·9h2o分别溶解在50ml水中，得乙酸钠溶液和硝酸铁溶液；然后将乙酸钠溶液逐滴滴入硝酸铁溶液中，搅拌12h，形成悬浊液；再将悬浊液抽滤得红褐色固体，并依次用50ml去离子水和50ml乙醇洗涤，最后将产物放入70℃真空干燥箱下恒温干燥12h，得铁簇[fe3(ch3coo)6]。
（2）合成铁基双配体金属有机骨架材料：将68.625mg对苯二甲酸和36.6mg三乙烯二胺溶解在5mldmf中，形成一种混合溶液；往混合溶液中逐滴滴入10ml溶解251.625mg铁簇的dmf溶液，再滴加1.525mg冰醋酸，并搅拌30min至混合液均匀；将混合液装入30ml玻璃瓶内密封，然后进行程序控温溶剂热合成反应；溶剂热合成反应的程序控温过程为：程序升温阶段：设定升温速率为5℃/min，将混合液从室温升至130℃；恒温阶段：混合液的温度在130℃保持60h;程序降温阶段：设降温速率为0.8℃/min，将反应溶液从130℃降至40℃。反应结束后采用80mldmf浸泡产物48h，浸泡期间每12h更换一次溶剂，再将浸泡后产物洗涤，再离心过滤提取，离心速率为10000r/min，离心时间为8min；然后将产物放入100℃烘箱中干燥，得铁基双配体金属有机骨架材料，标记为(fe3o)(bdc)3(ted)1.5-3。
实施例4
（1）合成铁簇：将25.4262g无水乙酸钠和8.08gfe(no3)3·9h2o分别溶解在50ml水中，得乙酸钠溶液和硝酸铁溶液；然后将乙酸钠溶液逐滴滴入硝酸铁溶液中，搅拌12h，形成悬浊液；再将悬浊液抽滤得红褐色固体，并依次用50ml去离子水和50ml乙醇洗涤，最后将产物放入70℃真空干燥箱下恒温干燥12h，得铁簇[fe3(ch3coo)6]。
（2）合成铁基双配体金属有机骨架材料：将61mg对苯二甲酸和32.025mg三乙烯二胺溶解在5mldmf中，形成一种混合溶液；往混合溶液中逐滴滴入10ml溶解240.1875mg铁簇的dmf溶液，再滴加1.525mg冰醋酸，并搅拌30min至混合液均匀；将混合液装入30ml玻璃瓶内密封，然后进行程序控温溶剂热合成反应；溶剂热合成反应的程序控温过程为：程序升温阶段：设定升温速率为5℃/min，将混合液从室温升至120℃；恒温阶段：混合液的温度在120℃保持60h;程序降温阶段：设降温速率为0.2℃/min，将反应溶液从120℃降至30℃。反应结束后采用80mldmf浸泡产物36h，浸泡期间每12h更换一次溶剂，再将浸泡后产物洗涤，再离心过滤提取，离心速率为8000r/min，离心时间为5min；然后将产物放入80℃烘箱中干燥，得铁基双配体金属有机骨架材料，标记为(fe3o)(bdc)3(ted)1.5-4。
(一)(fe3o)(bdc)3(ted)1.5铁基双配体金属有机骨架材料的孔结构性质
采用美国micro公司asap-2460比表面孔径分布仪对本发明实施例1-4所制备的(fe3o)(bdc)3(ted)1.5-1、(fe3o)(bdc)3(ted)1.5-2、(fe3o)(bdc)3(ted)1.5-3和(fe3o)(bdc)3(ted)1.5-4的孔隙结构进行表征，结果如表1所示。
表1
由表1可以看出，本发明所制备(fe3o)(bdc)3(ted)1.5铁基双配体金属有机骨架材料的bet比表面积约在1436-1733m2/g，总孔容最大为0.68cm3/g，孔径大约分布在0.5nm左右，这说明本发明的四种实施例均为微孔材料；且该材料的孔径比较适中，比乙烯和乙烷的动力学直径略大，比表面积和孔容都比较高，因此对乙烷乙烯将有较好的吸附性能。
(二)(fe3o)(bdc)3(ted)1.5的晶体结构性质
采用philipsxpert型x射线衍射仪对本发明实施例1-4所制备的(fe3o)(bdc)3(ted)1.5-1、(fe3o)(bdc)3(ted)1.5-2、(fe3o)(bdc)3(ted)1.5-3和(fe3o)(bdc)3(ted)1.5-4的晶体结构分别进行表征，其中操作条件为：cu靶kα光源，辐射管内电流40ma，电压40kv，连续扫描方式，扫描角度范围为5-50°，扫描速度为1°/min，扫描步长为0.02°。
图1中示出了本发明实施例1-4所制备的(fe3o)(bdc)3(ted)1.5-1、(fe3o)(bdc)3(ted)1.5-2、(fe3o)(bdc)3(ted)1.5-3和(fe3o)(bdc)3(ted)1.5-4的xrd谱图，从图1可以看出，四种(fe3o)(bdc)3(ted)1.5样品均具有相似的xrd谱图，且主要特征峰位置相同，这说明四种条件下所合成的物质具有相同的晶体结构。
(三)(fe3o)(bdc)3(ted)1.5的热稳定性
采用netzschsta449f3的热重分析仪对本发明实施例1-4所制备的fe3o)(bdc)3(ted)1.5-1、(fe3o)(bdc)3(ted)1.5-2、(fe3o)(bdc)3(ted)1.5-3和(fe3o)(bdc)3(ted)1.5-4进行热稳定性表征，其操作条件为：初始温度20℃，终止温度680℃，升温速率5℃/min，氮气流量40ml/min。
图2中示出本发明实施例1-4所制备的fe3o)(bdc)3(ted)1.5-1、(fe3o)(bdc)3(ted)1.5-2、(fe3o)(bdc)3(ted)1.5-3和(fe3o)(bdc)3(ted)1.5-4的热重曲线，从图2中可以看出，四种(fe3o)(bdc)3(ted)1.5样品均出现了三次失重：第一阶段失重温度范围为150℃以前，这阶段主要是材料孔孔道内的dmf以及表面吸附的气体和水汽的失去；第二阶段失重温度范围为150℃~325℃，该阶段主要是配体三乙烯二胺的失去，说明在该阶段其骨架结构开始坍塌；第三阶段失重温度范围为325℃~440℃，主要是配体对苯二甲酸的分解。
(四)(fe3o)(bdc)3(ted)1.5的乙烯乙烷吸附等温线
乙烷乙烯的吸附等温线采用美国micro公司3flex蒸汽吸附仪测定。图3为298k下乙烯乙烷在本发明实施例1所制备的(fe3o)(bdc)3(ted)1.5-1上的吸附等温线。样品测试前预处理条件为：80℃下将样品抽真空脱气8h。从图3可以看出，在298k和100kpa下(fe3o)(bdc)3(ted)1.5-1对乙烷和乙烯的吸附容量分别为7.33和5.87mmol/g。显然地，乙烷的吸附量比乙烯的更高，说明该材料优先吸附乙烷。此外，该材料的吸附容量较高，乙烷的吸附容量大约是传统的活性炭的2.6倍。
(五)(fe3o)(bdc)3(ted)1.5的水汽稳定性
采用philipsxpert型x射线衍射仪对本发明实施例1所制备的(fe3o)(bdc)3(ted)1.5-1进行水汽稳定性表征，其中操作条件为：cu靶kα光源，辐射管内电流40ma，电压40kv，连续扫描方式，扫描角度范围为5-50°，扫描速度为1°/min，扫描步长为0.02°。
由图4、图5、图6、图7可以看出，实施例1~4所制备的(fe3o)(bdc)3(ted)1.5-1、(fe3o)(bdc)3(ted)1.5-2、(fe3o)(bdc)3(ted)1.5-3和(fe3o)(bdc)3(ted)1.5-4暴露在相对湿度为80%的潮湿空气中7，20或60天后得到的xrd图与未暴露在空气中材料的xrd基本一致，材料的特征衍射峰依旧存在，说明暴露在潮湿空气中60天后，材料的晶体骨架结构基本没有发生变化，保持原有的孔结构。说明实施例1~4所制备的(fe3o)(bdc)3(ted)1.5-1、(fe3o)(bdc)3(ted)1.5-2、(fe3o)(bdc)3(ted)1.5-3和(fe3o)(bdc)3(ted)1.5-4水汽稳定性良好。