本发明属于聚合物技术领域，具体涉及一种环保阻燃abs树脂及其制备方法。
背景技术：
苯乙烯-丁二烯-丙烯腈(abs)树脂兼具有丙烯腈的刚性和耐热性，聚苯乙烯的光泽性和加工性以及聚丁二烯的抗冲击性等特点，可广泛应用于家用电器、办公设备、仪器仪表、交通运输、建筑材料、日用器具及包装材料等领域。但是abs树脂的氧指数只有18，属于易燃材料。为了改善其燃烧行为，使其遇火难燃或离火自熄，必须对abs进行阻燃改性。但对于电机、吹风机、电源盒、微波炉、电饭煲、排插等电器外壳或零部件，除了要求材料具有阻燃的同时，还要求材料具有一定的耐热性。
abs树脂(丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物，abs是acrylonitrilebutadienestyrene的首字母缩写)是一种强度高、韧性好、易于加工成型的热塑型高分子材料。abs树脂是丙烯腈(acrylonitrile)、1，3-丁二烯(butadiene)、苯乙烯(styrene)三种单体的接枝共聚物。它的分子式可以写为(c8h8·c4h6·c3h3n)x，但实际上往往是含丁二烯的接枝共聚物与丙烯腈-苯乙烯共聚物的混合物，其中，丙烯腈占15％～35％，丁二烯占5％～30％，苯乙烯占40％～60％，最常见的比例是a:b:s＝20:30:50，此时abs树脂熔点为175℃。但abs树脂的氧指数只有18左右，容易引起燃烧而导致火灾。随着社会发展和社会安全意识的日益提高，在电子电器领域使用阻燃abs已成为社会共识。目前，生产阻燃abs的阻燃剂主要采用多溴二苯醚和三氧化锑的复配物(高分子材料科学与工程，2005年，第27卷，第3期)。自1986年欧洲首先发现多溴二苯醚类物质在燃烧时可能产生四溴代双苯并二噁烷及四溴代双苯并呋喃(塑料，2005年，34卷。第1期)等致癌物质，在阻燃时危害人员安全和污染环境，因此，欧盟颁布了《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》(简称《rohs指令》)，规定阻燃塑料中所含的多溴联苯和多溴联苯醚的含量不得超过1000ppm。
一些学者为了改善阻燃abs的耐热性，通常用增强剂玻璃纤维(gf)、硅灰石、滑石粉等对阻燃abs进行耐热性改性，但这种方法在改善阻燃abs的耐热性同时，会显著降低阻燃abs的韧性和流动性，同时使abs树脂失去高光泽性，很难在外观件领域应用。另一种方法是通过耐热剂、阻燃剂及其它加工助剂共混，再通过双螺杆挤出机挤出造粒制备出高耐热阻燃abs，但由于耐热剂和阻燃剂耐热性不同，温度低于240℃条件下，耐热剂分散不均，温度高于240℃，阻燃剂分解严重，使制备的塑胶粒子严重变黄，同时达不到指定的阻燃效果。还有一种方法则通过abs树脂和其它树脂形成合金，如阻燃pc/abs合金，abs/sma合金等。虽然此类合金可同时改善阻燃abs树脂的耐热性和保持良好外观，但其加工困能，同时成本偏高，不适合在市场上大量推广应用。
技术实现要素：
本发明提供一种环保阻燃abs树脂及其制备方法，优化组分、用量、方法等，不添加卤素阻燃剂，实现高效环保阻燃并且兼具较高机械性能。
为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种环保阻燃abs树脂，其特征在于，所述环保阻燃abs树脂由以下原料组成：改性abs母料100份，增效聚合物10-20份，复配阻燃剂10-25份，阻燃协效剂5-10份，加工助剂1-5份；所述改性abs母料通过abs树脂与端氢硅油和氨基二茂铁通过反应性挤出得到，其中abs树脂：端氢硅油：氨基二茂铁的质量比为100:5-10:1-5；所述增效聚合物具有全芳香族聚酯和共聚酯结构的热致性lcp；复配阻燃剂为高分子量聚硅氧烷、聚磷酸胺、超支化大分子阻燃型成炭剂按3-5:1:1的比例复配得到。
进一步地，其中所述热致性lcp为杜邦5130l、6130、7130中的至少一种。
进一步地，其中所述端氢硅油的分子量为28000。
进一步地，其中所述改性abs母料的反应性挤出中添加有引发剂，所述引发剂为过氧化二异丙基苯、1，4-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯、1，3-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、乙基-3，3-二(叔丁基过氧基)丁酸酯或乙基-3，3-二(叔戊基过氧基)丁酸酯的至少一种。
进一步地，其中所述阻燃协效剂为三氧化二锑、滑石粉、钛白粉、立德粉、碳酸镁、硫酸钡的至少一种。
进一步地，其中所述阻燃协效剂在ph＝8-10的磷酸盐缓冲溶液中活化1-2小时，过滤干燥后使用。
进一步地，其中所述加工助剂为硬脂酰胺类润滑剂、硅油和白矿油中的一种或几种的混合物。
进一步地，其中所述abs树脂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物abs、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸三元共聚物asa或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物mbs。
进一步地，其中所述环保阻燃abs树脂由以下原料组成：改性abs母料100份，增效聚合物15份，复配阻燃剂20份，阻燃协效剂7.5份，加工助剂3份
一种上述的环保阻燃abs树脂的制备方法，包括：
(1)制备改性abs母粒：将abs树脂、端氢硅油、氨基二茂铁、引发剂加入高速混合机中混合得到预混物，将预混物投入双螺杆挤出机进行挤出造粒干燥，即得，其中双螺杆挤出机筒温度控制在190℃-230℃，主机转速500-1500r/min，喂料转速200-800r/min；
(2)将改性abs母料100份，增效聚合物10-20份，复配阻燃剂10-25份，阻燃协效剂5-10份，加工助剂1-5份加入高速混合机中进行预混，将上述预混物投入双螺杆挤出机进行挤出造粒，即得，其中双螺杆挤出机筒温度控制在280℃-300℃，主机转速500-1500r/min，喂料转速200-800r/min。
本发明中改性abs母料通过abs树脂与端氢硅油和氨基二茂铁通过反应性挤出得到。通过反应性挤出，使端氢硅油的活性端基能够与氨基二茂铁的氨基以及abs树脂的未反应活性基团进行交联反应，增加空间稳定性，从而提供机械性能，并且通过对abs分子链改性改善abs树脂的易燃性。硅油富含大量的si在燃烧过程中形成硅酸盐，氨基二茂铁能够产生氧化铁，在燃烧过程中二茂铁由于其特殊结构能够提供一定快速分解能力，从而能够加速硅氧基团一起快速分解起到协同覆盖作用，从而实现阻燃效果。为了更好的实现本发明的技术效果，其中abs树脂：端氢硅油：氨基二茂铁的质量比为100:5-10:1-5，进一步优选为100:7.5:3。出于易混配和机械性能考虑，端氢硅油的分子量优选为15000-30000，进一步优选为28000。
增效聚合物为具有全芳香族聚酯和共聚酯结构的热致性lcp。通过加入热致性lcp能够进一步提高产品的机械性能，并且由于其耐热性较好，能够有效的改善产品的耐热性。相对100质量份的改性abs树脂，热致性lcp的添加量为10-20质量份，更优选为15质量份。所述热致性lcp为杜邦5130l、6130、7130中的至少一种，为了更好的实现本发明的技术效果，优选为杜邦5130l。热致性lcp具有较高的熔点，因此在挤出过程中需要提供较高的温度，略高于熔点即可，优选为280-300℃。
复配阻燃剂为高分子量聚硅氧烷、聚磷酸胺、超支化大分子阻燃型成炭剂按3-5:1:1的比例复配得到。优选地，高分子量聚硅氧烷的分子量≥3万，在温度为25℃时，其粘度≥500mpa·s。超支化大分子阻燃型成炭剂为市售的产品，在燃烧过程能够快速形成碳层，起到阻燃效果。超支化大分子阻燃型成炭剂具有p/n协同作用组分，因此复配阻燃剂具有si/p/n三种组分协同作用的效果，可作为无卤阻燃剂使用。在3-5:1:1的比例复配得到的复配阻燃剂具有更高的阻燃效果和更低的价格成本，优选复配阻燃剂中三者组分的比例为4:1：1。
所述阻燃协效剂为三氧化二锑、滑石粉、钛白粉、立德粉、碳酸镁、硫酸钡的至少一种，优选为三氧化二锑。优选地，阻燃协效剂在ph＝8-10的磷酸盐缓冲溶液中活化1-2小时，过滤干燥后使用。推测机理为：通过活化作用，可以在三氧化二锑这种碱金属表面提供更多的活性羟基团，从而提高与其他组分的配合率，同时也结合部分磷元素，提高阻燃效果。
本发明通过对abs树脂进行改性，并添加特定的复配阻燃剂，和增强聚合物，活化的阻燃协效剂，能够有效提高环保阻燃abs树脂的机械性能和阻燃性能。
【具体实施方式】
为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
超支化大分子阻燃型成炭剂为realgardtm9898。
实施例1
一种环保阻燃abs树脂，其特征在于，所述环保阻燃abs树脂由以下原料组成：改性abs母料100份，增效聚合物15份，复配阻燃剂20份，阻燃协效剂7.5份，加工助剂3份。
所述改性abs母料通过abs树脂与端氢硅油和氨基二茂铁通过反应性挤出得到，其中abs树脂：端氢硅油：氨基二茂铁的质量比为100:7.5:3，端氢硅油的分子量为28000。所述abs树脂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物abs。所述改性abs母料的反应性挤出中添加有引发剂，所述引发剂为过氧化二异丙基苯。
所述增效聚合物具有全芳香族聚酯和共聚酯结构的热致性lcp，杜邦5130l。
所述复配阻燃剂为高分子量聚硅氧烷、聚磷酸胺、超支化大分子阻燃型成炭剂按4:1:1的比例复配得到。
所述阻燃协效剂为三氧化二锑，所述阻燃协效剂在ph＝8-10的磷酸二氢钠缓冲溶液中活化2小时，过滤干燥后使用。
所述加工助剂为硬脂酰胺类润滑剂。
一种上述的环保阻燃abs树脂的制备方法，包括：
(1)制备改性abs母粒：将abs树脂、端氢硅油、氨基二茂铁、引发剂加入高速混合机中混合得到预混物，将预混物投入双螺杆挤出机进行挤出造粒干燥，即得，其中双螺杆挤出机筒温度控制在200℃-210℃，主机转速1500r/min，喂料转速800r/min；
(2)将改性abs母料，增效聚合物，复配阻燃剂，阻燃协效剂，加工助剂加入高速混合机中进行预混，将上述预混物投入双螺杆挤出机进行挤出造粒，即得，其中双螺杆挤出机筒温度控制在280℃-300℃，主机转速1500r/min，喂料转速800r/min。
实施例2
一种环保阻燃abs树脂，其特征在于，所述环保阻燃abs树脂由以下原料组成：改性abs母料100份，增效聚合物10份，复配阻燃剂25份，阻燃协效剂5份，加工助剂5份。
所述改性abs母料通过abs树脂与端氢硅油和氨基二茂铁通过反应性挤出得到，其中abs树脂：端氢硅油：氨基二茂铁的质量比为100:5:5，端氢硅油的分子量为28000。所述abs树脂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物abs。所述改性abs母料的反应性挤出中添加有引发剂，所述引发剂为过氧化二异丙基苯。
所述增效聚合物具有全芳香族聚酯和共聚酯结构的热致性lcp，杜邦5130l。
所述复配阻燃剂为高分子量聚硅氧烷、聚磷酸胺、超支化大分子阻燃型成炭剂按3:1:1的比例复配得到。
所述阻燃协效剂为三氧化二锑，所述阻燃协效剂在ph＝8-10的磷酸二氢钠缓冲溶液中活化1小时，过滤干燥后使用。
所述加工助剂为硬脂酰胺类润滑剂。
一种上述的环保阻燃abs树脂的制备方法，包括：
(1)制备改性abs母粒：将abs树脂、端氢硅油、氨基二茂铁、引发剂加入高速混合机中混合得到预混物，将预混物投入双螺杆挤出机进行挤出造粒干燥，即得，其中双螺杆挤出机筒温度控制在190℃，主机转速1500r/min，喂料转速200r/min；
(2)将改性abs母料，增效聚合物，复配阻燃剂，阻燃协效剂，加工助剂加入高速混合机中进行预混，将上述预混物投入双螺杆挤出机进行挤出造粒，即得，其中双螺杆挤出机筒温度控制在300℃，主机转速500r/min，喂料转速200r/min。
实施例3
一种环保阻燃abs树脂，其特征在于，所述环保阻燃abs树脂由以下原料组成：改性abs母料100份，增效聚合物20份，复配阻燃剂10份，阻燃协效剂10份，加工助剂1份。
所述改性abs母料通过abs树脂与端氢硅油和氨基二茂铁通过反应性挤出得到，其中abs树脂：端氢硅油：氨基二茂铁的质量比为100:10:1，端氢硅油的分子量为28000。所述abs树脂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物abs。所述改性abs母料的反应性挤出中添加有引发剂，所述引发剂为过氧化二异丙基苯。
所述增效聚合物具有全芳香族聚酯和共聚酯结构的热致性lcp，杜邦5130l。
所述复配阻燃剂为高分子量聚硅氧烷、聚磷酸胺、超支化大分子阻燃型成炭剂按5:1:1的比例复配得到。
所述阻燃协效剂为三氧化二锑，所述阻燃协效剂在ph＝8-10的磷酸二氢钠缓冲溶液中活化1小时，过滤干燥后使用。
所述加工助剂为硬脂酰胺类润滑剂。
一种上述的环保阻燃abs树脂的制备方法，包括：
(1)制备改性abs母粒：将abs树脂、端氢硅油、氨基二茂铁、引发剂加入高速混合机中混合得到预混物，将预混物投入双螺杆挤出机进行挤出造粒干燥，即得，其中双螺杆挤出机筒温度控制在190℃，主机转速500r/min，喂料转速800r/min；
(2)将改性abs母料，增效聚合物，复配阻燃剂，阻燃协效剂，加工助剂加入高速混合机中进行预混，将上述预混物投入双螺杆挤出机进行挤出造粒，即得，其中双螺杆挤出机筒温度控制在300℃，主机转速1500r/min，喂料转速800r/min。
对比例1
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备环保阻燃abs树脂的原料中缺少端氢硅油和氨基二茂铁。
对比例2
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备环保阻燃abs树脂的原料中缺少端氢硅油。
对比例3
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备环保阻燃abs树脂的原料中缺少氨基二茂铁。
对比例4
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备环保阻燃abs树脂的原料中端氢硅油分子量为500-600。
对比例5
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备环保阻燃abs树脂的原料中不含有热致性lcp。
对比例6
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备环保阻燃abs树脂的原料中阻燃协效剂不使用碱性缓冲溶液处理。
对比例7
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备环保阻燃abs树脂的原料中不含有高分子量聚硅氧烷。
对比例8
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备环保阻燃abs树脂的原料中不含有超支化大分子阻燃型成炭剂。
将上述实施例与对比例制备得到的产品注塑成标准样品，根据gb1040测试拉伸强度和断裂伸长率，根据ul94标准测试燃烧性能。
由上表可知，本发明通过对abs树脂进行改性，并添加特定的复配阻燃剂，和增强聚合物，活化的阻燃协效剂，能够有效提高环保阻燃abs树脂的机械性能和阻燃性能。
以上内容不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。