本发明属于一种用于3d打印的pbsa/pcl材料及其制备方法。
背景技术：
：随着现代加工技术的迅猛发展，以及市场需求的多样化，制造业已从单纯的传统制造业向全球化时代的绿色、智能型先进制造业转变，形成创新与市场的互动，快速精准的3d打印技术也就应运而生。其中熔融沉积制造(fdm)凭借其操作简单，成型速度快等诸多优点，成为应用最为广泛的3d打印技术。目前市场上已出现多种3d材料，比如pla、abs、petg和asa等，但由于打印制品层与层之间的粘结性不足，导致力学性能下降且打印温度较高限制了其在市场上的全面推广。聚丁二酸丁二醇酯-聚己二酸丁二醇酯共聚物(pbsa)20世纪90年代开发的一类脂肪族聚酯，成本低、力学性能好，加工性能优异等优点，广泛应用于纺织、塑料注塑产品等。同时，pbsa的分子链中含有亚甲基较多的己二酸链段，因此还具有较好的柔韧性、断裂伸长率和缺口冲击强度。此外，pbsa的结晶度较低，链段柔顺，因此还具有良好的生物降解性能。聚己内酯(pcl)是一种具有较高拉伸断裂应变的生物降解材料，同样具有良好的生物相容性，但熔融温度低(53-63℃)的缺陷限制了其应用领域。目前，pcl常与其他高分子材料共混，其耐热性，降解性和加工性能都能得到改善。将pbsa和pcl两种脂肪族聚酯进行熔融共混制备低温的3d打印材料，优势互补，引入聚多巴胺包覆成核剂，使得粒子具有刚性粒子的增强效应，提高了粒子在材料中的分散性与结合力，有望得到综合性能优异可完全降解的绿色环保材料。技术实现要素：针对上述背景和问题，本发明的目的旨在解决现有3d打印材料加工温度高的问题，提供一种用于3d打印的pbsa/pcl低温材料及其制备方法。本发明采用可完全生物降解的pbsa和pcl，引入聚多巴胺包覆成核剂制备出绿色环保的3d打印低温材料，打印过程安全无毒，打印产品性能优异，后续处理方便，实现了安全绿色环保的宗旨。本发明的目的是通过如下技术方案实现的：1.一种用于3d打印的pbsa/pcl材料及其制备方法，由下列的重量百分比的组分制成:pbsa48-90pcl5-45相容剂1-8增强剂0.01-5聚多巴胺包覆的成核剂0.05-5。2.所述的一种用于3d打印的pbsa/pcl材料，其特征在于，所述的聚多巴胺包覆的成核剂由下述步骤制备：按照成核剂与缓冲液的质量比为1:100的比例将成核剂加入缓冲溶液中超声搅拌1h，之后按照成核剂与多巴胺的质量比为8-10:1-5将多巴胺加入缓冲溶液中，室温下，磁力搅拌24h，反应结束将缓冲液离心分离20min，用乙醇溶液清洗3次，去除未反应的单体，得到固体放入100-180℃真空干燥箱干12h，得到聚多巴胺包覆的成核剂；3.所述的相容剂至少有一种选自乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐(poe-g-mah)、过氧化二异丙苯、gma-乙烯-丙烯酸甲酯的三元共聚物或乙烯-甲基丙烯酸酯-缩水甘油酯。4.所述的增强剂至少有一种选自单壁碳纳米管，羟基化单壁碳纳米管、羧基化单壁碳纳米管、氨基化单壁碳纳米管、多壁碳纳米管，羟基化多壁碳纳米管、羧基化多壁碳纳米管、氨基化多壁碳纳米管、石墨化羟基化多壁碳纳米管或碳纤维。5.所述的成核剂至少有一种选自高岭土、碳酸钙、水滑石、云母、滑石粉、硫酸钙晶须、蒙脱土、二氧化硅、二氧化钛、苯甲酸镧或聚乙烯醇缩丁醛。6.所述的缓冲溶液采用ph为8.5的tris盐酸缓冲液。7.一种用于3d打印的pbsa/pcl材料的制备方法，包括以下步骤：a.将pbsa、相容剂、增强剂和pcl分别真空干燥12h；b.按照重量百分比配方，称取干燥后的pbsa、pcl、相容剂、增强剂和聚多巴胺包覆的成核剂；c.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速1000-6000rpm/min，高速搅拌3-20min；d.将上述充分混合均匀的原料投入到螺杆挤出机，经过90-130℃的温度加热，在螺杆熔腔内熔融塑化并以转速为10-280rpm挤出原料；从螺杆挤出的原料经冷却送入切粒机中切割成颗粒；e.将切割后的粒料放入螺杆挤出机中，经过80-130℃的温度加热，在螺杆熔腔内熔融塑化并以转速为10-280rpm从不锈钢口模中挤出线条；f.线条经三段冷却水槽充分冷却成型，然后经牵引机牵引成固定大小直径的线材；g.定型后的线材进入双轮储线架牵引出线材并于卷线机收卷成成品，卷线机所连接的牵引机的频率为5-40hz。8.所述的挤出机为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、三螺杆挤出机中的一种。9.所述的第一冷却水槽水温为25℃-40℃；第二冷却水槽水温为5℃-20℃；第三冷却水槽为0℃冰水混合物。本发明的特点和优点为：本发明采用两种全生物降解的树脂pbsa和pcl制备过程安全无虑，符合绿色环保的材料制备宗旨；pbsa和pcl两种树脂的熔点较低，为低温3d打印开辟了新的路径；引入聚多巴胺包覆成核剂，充分发挥聚多巴胺自聚合作用，提高粒子在材料中的分散性与粘结性，使得粒子拥有刚性粒子的增强效应，大力改善材料力学性能；与cnts结合，特别是优选经过功能化的cnts，利用其表面可反应性官能团，提高cnts在pbs、pbc聚合物基体中的分散，与聚多巴胺包覆的成核剂产生协效作用，有力提高材料的综合性能。具体实施方式下面结合具体实施例子对对本发明做进一步详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下实例。实施例1一种用于3d打印的pbsa/pcl材料及其制备方法，其特征在于，由下列的重量百分比的组分制成:pbsa70pcl20乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐(poe-g-mah)7羟基化单壁碳纳米管2聚多巴胺包覆的成核剂11）聚多巴胺包覆的成核剂制备方法，包括以下步骤:按照质量比为1:100的比例将30g二氧化硅加入ph为8.5的tris盐酸缓冲液中超声搅拌1h，之后按照成核剂与多巴胺质量比8:1的比例将3.75g多巴胺加入上述加有二氧化硅的tris盐酸缓冲溶液中，室温下，磁力搅拌24h，反应结束将缓冲液离心分离20min，用乙醇溶液清洗3次，去除未反应的单体，得到固体放入150℃真空干燥箱干燥12h，得到聚多巴胺包覆的成核剂。2）一种用于3d打印的pbsa/pcl材料的制备方法，包括以下步骤：a.将pbsa、乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐(poe-g-mah)和羟基化单壁碳纳米管放入60℃真空干燥12h，pcl放入60℃真空干燥12h；b.按照重量百分比配方，称取干燥后pbsa(1400g)、pcl(400g)、乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐(poe-g-mah)(140g)、羟基化单壁碳纳米管(40g)和聚多巴胺包覆的成核剂(20g)；c.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速1000rpm/min，高速搅拌10min；d.将上述充分混合均匀的原料投入到双螺杆挤出机，挤出温度设定为80、90、95、100、105、105、105、100、95、85℃，在双螺杆熔腔内熔融塑化并以转速为150rpm/min，挤出原料；从双螺杆挤出的原料经冷却送入切粒机中切割成颗粒；e.将切割后的粒料放入单螺杆线材挤出机中，线材挤出机参数为：一区85℃，二区95℃，三区102℃，四区102℃，五区95℃，在单螺杆线材挤出机熔腔内熔融塑化并以转速为80rpm/min从不锈钢口模中挤出线条；f.线条经三段冷却水槽充分冷却成型，冷却水槽水温分别为：25℃、20℃和0℃，然后经牵引机牵引成固定大小直径的线材；g.定型后的线材进入双轮储线架牵引出线材并于卷线机收卷成成品，卷线机所连接的牵引机的频率为5hz。实施例2一种用于3d打印的pbsa/pcl材料及其制备方法，其特征在于，由下列的重量百分比的组分制成:pbsa74pcl15gma-乙烯-丙烯酸甲酯的三元共聚物6氨基化单壁碳纳米管3聚多巴胺包覆的成核剂21）聚多巴胺包覆的成核剂制备方法，包括以下步骤:按照质量比为1:100的比例将43.2g二氧化钛加入ph为8.5tris盐酸缓冲液中超声搅拌1h，之后按照成核剂与多巴胺质量比9:2的比例将9.6g多巴胺加入上述加有二氧化钛的tris盐酸缓冲溶液中，室温下，磁力搅拌24h，反应结束将缓冲液离心分离20min，用乙醇溶液清洗3次，去除未反应的单体，得到固体放入130℃真空干燥箱干燥12h，得到聚多巴胺包覆的成核剂。2）一种用于3d打印的pbsa/pcl材料的制备方法，包括以下步骤：a.将pbsa、乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐(poe-g-mah)和羟基化单壁碳纳米管放入60℃真空干燥12h，pcl放入60℃真空干燥12h；b.按照重量百分比配方，称取干燥后pbsa(1480g)、pcl(300g)、gma-乙烯-丙烯酸甲酯的三元共聚物(120g)、氨基化单壁碳纳米管(60g)和聚多巴胺包覆的二氧化钛(40g)；c.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速2000rpm/min，高速搅拌12min；d.将上述充分混合均匀的原料投入到双螺杆挤出机，挤出温度设定为82、88、96、100、103、108、118、115、95、95℃，在单螺杆熔腔内熔融塑化并以转速为160rpm/min，挤出原料；从单螺杆挤出的原料经冷却送入切粒机中切割成颗粒；e.将切割后的粒料放入单螺杆线材挤出机中，线材挤出机参数为：一区85℃，二区95℃，三区105℃，四区105℃，五区95℃，在单螺杆线材挤出机熔腔内熔融塑化并以转速为90rpm/min从不锈钢口模中挤出线条；f.线条经三段冷却水槽充分冷却成型，冷却水槽水温分别为：26℃、18℃和0℃，然后经牵引机牵引成固定大小直径的线材；g.定型后的线材进入双轮储线架牵引出线材并于卷线机收卷成成品，卷线机所连接的牵引机的频率为8hz。实施例3一种用于3d打印的pbsa/pcl材料及其制备方法，其特征在于，由下列的重量百分比的组分制成:pbsa80pcl12过氧化二异丙苯4多壁碳纳米管1聚多巴胺包覆的成核剂31）聚多巴胺包覆的成核剂制备方法，包括以下步骤:按照质量比1:100的比例将60g碳酸钙加入ph为8.5tris盐酸缓冲液中超声搅拌1h，之后按照成核剂与多巴胺质量比8:3的比例将22.5g多巴胺加入上述加有碳酸钙的tris盐酸缓冲溶液中，室温下，磁力搅拌24h，反应结束将缓冲液离心分离20min，用乙醇溶液清洗3次，去除未反应的单体，得到固体放入160℃真空干燥箱干燥12h，得到聚多巴胺包覆的成核剂。2）一种用于3d打印的pbsa/pcl材料的制备方法，包括以下步骤：a.将pbsa、乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐(poe-g-mah)和羟基化单壁碳纳米管放入60℃真空干燥12h，pcl放入60℃真空干燥12h；b.按照重量百分比配方，称取干燥后pbsa(1600)、pcl(240g)、过氧化二异丙苯(80g)、多壁碳纳米管(20g)和聚多巴胺包覆的碳酸钙(60g)；c.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速2500rpm/min，高速搅拌12min；d.将上述充分混合均匀的原料投入到三螺杆挤出机，挤出温度设定为85、88、98、105、110、115、115、115、100、95℃，在螺杆熔腔内熔融塑化并以转速为180rpm/min，挤出原料；从三螺杆挤出的原料经冷却送入切粒机中切割成颗粒；e.将切割后的粒料放入单螺杆线材挤出机中，线材挤出机参数为：一区90℃，二区100℃，三区110℃，四区110℃，五区105℃，在单螺杆线材挤出机熔腔内熔融塑化并以转速为95rpm/min从不锈钢口模中挤出线条；f.线条经三段冷却水槽充分冷却成型，冷却水槽水温分别为：27℃、17℃和0℃，然后经牵引机牵引成固定大小直径的线材；g.定型后的线材进入双轮储线架牵引出线材并于卷线机收卷成成品，卷线机所连接的牵引机的频率为9hz。实施例4一种用于3d打印的pbsa/pcl材料及其制备方法，其特征在于，由下列的重量百分比的组分制成:pbsa68pcl25乙烯-甲基丙烯酸酯-缩水甘油酯2.5羧基化多壁碳纳米管2聚多巴胺包覆的成核剂2.51）聚多巴胺包覆的成核剂制备方法，包括以下步骤:按照质量比1:100的比例将60g云母加入ph为8.5tris盐酸缓冲液中超声搅拌1h，之后按照成核剂与多巴胺质量比10:3的比例将18g多巴胺加入上述加有云母的tris盐酸缓冲溶液中，室温下，磁力搅拌24h，反应结束将缓冲液离心分离20min，用乙醇溶液清洗3次，去除未反应的单体，得到固体放入170℃真空干燥箱干燥12h，得到聚多巴胺包覆的成核剂。2）一种用于3d打印的pbsa/pcl材料的制备方法，包括以下步骤：a.将pbsa、乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐(poe-g-mah)和羟基化单壁碳纳米管放入60℃真空干燥12h，pcl放入60℃真空干燥12h；b.按照重量百分比配方，称取干燥后pbsa(1360)、pcl(500g)、乙烯-甲基丙烯酸酯-缩水甘油酯(50g)、羧基化多壁碳纳米管(40g)和聚多巴胺包覆的云母(50g)；c.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速3000rpm/min，高速搅拌13min；d.将上述充分混合均匀的原料投入到双螺杆挤出机，挤出温度设定为80、85、90、95、100、108、108、105、90、85℃，在螺杆熔腔内熔融塑化并以转速为160rpm/min，挤出原料；从双螺杆挤出的原料经冷却送入切粒机中切割成颗粒；e.将切割后的粒料放入单螺杆线材挤出机中，线材挤出机参数为：一区85℃，二区95℃，三区102℃，四区102℃，五区95℃，在单螺杆线材挤出机熔腔内熔融塑化并以转速为96rpm/min从不锈钢口模中挤出线条；f.线条经三段冷却水槽充分冷却成型，冷却水槽水温分别为：26℃、18℃和0℃，然后经牵引机牵引成固定大小直径的线材；g.定型后的线材进入双轮储线架牵引出线材并于卷线机收卷成成品，卷线机所连接的牵引机的频率为10hz。实施例5一种用于3d打印的pbsa/pcl材料及其制备方法，其特征在于，由下列的重量百分比的组分制成:pbsa85pcl10乙烯-甲基丙烯酸酯-缩水甘油酯3羟基化多壁碳纳米管1聚多巴胺包覆的成核剂11）聚多巴胺包覆的成核剂制备方法，包括以下步骤:按照质量比1:100的比例将30g水滑石加入ph为8.5tris盐酸缓冲液中超声搅拌1h，之后按照成核剂与多巴胺质量比10:2的比例将6g多巴胺加入上述加有水滑石的tris盐酸缓冲溶液中，室温下，磁力搅拌24h，反应结束将缓冲液离心分离20min，用乙醇溶液清洗3次，去除未反应的单体，得到固体放入155℃真空干燥箱干燥12h，得到聚多巴胺包覆的成核剂。2）一种用于3d打印的pbsa/pcl材料的制备方法，包括以下步骤：a.将pbsa、乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐(poe-g-mah)和羟基化单壁碳纳米管放入60℃真空干燥12h，pcl放入60℃真空干燥12h；b.按照重量百分比配方，称取干燥后pbsa(1700)、pcl(200g)、乙烯-甲基丙烯酸酯-缩水甘油酯(60g)、羧基化多壁碳纳米管(20g)和聚多巴胺包覆的云母(20g)；c.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速2600rpm/min，高速搅拌12min；d.将上述充分混合均匀的原料投入到双螺杆挤出机，挤出温度设定为80、88、92、98、103、113、113、100、92、85℃，在螺杆熔腔内熔融塑化并以转速为150rpm/min，挤出原料；从双螺杆挤出的原料经冷却送入切粒机中切割成颗粒；e.将切割后的粒料放入单螺杆线材挤出机中，线材挤出机参数为：一区85℃，二区89℃，三区105℃，四区105℃，五区95℃，在单螺杆线材挤出机熔腔内熔融塑化并以转速为88rpm/min从不锈钢口模中挤出线条；f.线条经三段冷却水槽充分冷却成型，冷却水槽水温分别为：25℃、19℃和0℃，然后经牵引机牵引成固定大小直径的线材；g.定型后的线材进入双轮储线架牵引出线材并于卷线机收卷成成品，卷线机所连接的牵引机的频率为8hz。上述各实施例的改性pbsa/pcl性能测试结果见表1。表1为改性pbsa/pcl性能测试结果样品拉伸强度（mpa）弯曲强度（mpa）弯曲模量（mpa）冲击强度（kj/m2）实施例142.536.461221.7实施例240.330.263617.3实施例339.635.862318.4实施例444.833.565723.5实施例540.228.866820.3以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。当前第1页12