一种鲜花水精油及多香型花水精油的制作方法

本发明属于植物精油和香精香料领域，具体涉及一种鲜花水精油及多香型花水精油。

背景技术：

精油(Essential oil)是从芳香植物中以水蒸气蒸馏等方法提取所得油状液体，不仅具有较好的感官品质，还多具有抗菌消炎、止咳祛痰、解热镇痛等功能，广泛用于香料香精、制药和芳香疗法等领域。需要强调的是，对于绝大多数芳香植物而言，只有以水蒸馏、水蒸气蒸馏、水-水蒸气蒸馏或干馏法提取所得产物才能称之为精油(芸香科柑橘属植物的果实或果皮除外，其精油系采用冷压法制取)(Rubiolo P,Sgorbini B,Liberto E,et al.Essential oils and volatiles:sample preparation and analysis.A review[J].Flavour and Fragrance Journal,2010,25(5):282-290)。

以牡丹花精油为例，目前已经出现了多种牡丹花精油的提取方法。

公开号为CN104277915A的专利申请公开了一种从牡丹花中提取牡丹精油的方法，其是将鲜花干燥并加入纤维素酶处理，再用石油醚在高压条件下进行萃取得到；公开号为CN104789359A的专利申请公开了一种从牡丹花中提取精油的方法，其采用石油醚和乙醇进行分级提取，再经浓缩而制备。该类方法多采用有机溶剂萃取，所得产物实际上应为浸膏(Concrete)，而非严格意义上的精油。在所得的浸膏中，往往含有大量烷烃、烯烃类成分，这些成分对香气或香味的贡献很小，也没有生物活性。

公开号为CN103305344A的专利申请公开了一种从牡丹鲜花中提取牡丹精油的方法，系采用超临界二氧化碳提取得到浸膏后，再以分子蒸馏法进行精制得到；公开号为CN106190587A的专利申请公开了一种牡丹精油的提取方法，系采用超临界二氧化碳和特定携带剂进行提取。此类方法多系采用超临界提取并结合分子蒸馏等后处理方法，所得产物实为“净油”(Absolute oil)。其特点为，往往含有较多萜烯类成分，萜烯类成分易于氧化、水解，是导致精油类产品储存期间变质的罪魁祸首。

传统芳香植物精油是收集蒸馏过程的馏出液，然后分离出油相即得；如可按照中国药典挥发油测定法，收集提取器中的油层，即可制得相应芳香植物的挥发油。

鲜花芳香水，又称纯露，是在蒸馏过程中部分精油成分溶于水相而形成的饱和或近饱和溶液，具有优良感官品质和较高医疗保健价值。

公布号为CN105820880A的专利申请公开了一种牡丹鲜花水的制备方法，其是利用亚临界萃取装置对牡丹鲜花原液进行液-液萃取，同时得到含有精油成分的牡丹花浸膏和牡丹鲜花水，该牡丹鲜花水实际为丁烷、丙烷等有机溶剂萃取后的萃余液。公开号为CN104087424A的专利申请公开了一种一步萃取、分离牡丹鲜花精油、水溶液、脂质的方法，其是将牡丹鲜花用甲醚、丁烷、丙烷等有机溶剂萃取，萃余液经负压浓缩后，收集冷凝液即为牡丹花水溶液。此类方法制备的牡丹花水溶液均为鲜花经萃取后的萃余液，由于大部分精油成分已被萃取殆尽，萃余液中仅残余少量未被萃取的精油成分，而且有溶剂残留，该种牡丹鲜花水的品质有限，利用价值不大。

公告号为CN103142431B的专利公开了一种牡丹纯露(即芳香水)，其是将牡丹花斑经过腌制后，加水蒸馏，收集馏出液，即为牡丹的花瓣提取液，再和牡丹的根皮提取液按照一定的体积比混合而成。

鲜花芳香水的体积庞大、储运不便、易于腐败，同时由于溶解度的限制，所含精油成分浓度很低(通常低于500ppm)，如不进行富集浓缩处理，其附加值较低，应用场合也会受到较大限制。

由鲜花芳香水经富集浓缩制备水精油的一般方法是将鲜花芳香水用有机溶剂萃取后，萃取液回收有机溶剂，得到水精油产品，如公布号为CN104224633A的专利申请即公开了采用这种方法来制备以牡丹花和流苏花为原料的花香精油。这种方法的缺陷在于采用有机溶剂萃取无法将水溶性精油成分(如萜醇、芳香醇、醚、酚类含氧化合物)有效转移至有机相中，从而造成这类对感官品质和生物活性影响较大的水溶性精油成分无法进入到最终的水精油产品中，导致主要香型成分损失严重，水精油产品的品质也受到较大影响。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种鲜花水精油，从而解决现有鲜花芳香水的富集浓缩方法，无法将萜醇、芳香醇等水溶性精油成分有效富集浓缩至水精油中的问题。本发明还提供了基于上述鲜花水精油的多香型花水精油。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种鲜花水精油，由包括以下步骤的方法制备而成：将鲜花芳香水和柱芳烃衍生物混合，然后加入有机溶剂进行萃取，分离有机相、除去有机相中的有机溶剂，即得；所述柱芳烃衍生物为氢溴酸全三甲铵丙基柱[6]芳烃、全三甲铵乙基柱[6]芳烃、全三甲铵丁基柱[6]芳烃中的至少一种。

本发明的鲜花水精油，将柱芳烃衍生物应用到鲜花芳香水的萃取过程中，该柱芳烃衍生物除了可以提高萃取过程的效率，还可以促进鲜花芳香水中的水溶性精油成分转移至有机相，提高此类功能成分的萃取转移率，因而可以有效解决传统液-液萃取方式对萜醇、芳香醇等水溶性精油成分无法进行富集转移的问题。提取试验证明，相对于常规的液-液萃取方式，该方法可以显著提高水精油收率，全面提升水精油品质的目的。

氢溴酸全三甲铵丙基柱[6]芳烃的结构式为：

氢溴酸全三甲铵丙基柱[6]芳烃的制备为现有技术，具体可采用以下步骤：

1)取8.0g对二溴丙氧基苯、1.0g多聚甲醛、200mL二氯甲烷置于三口瓶中，在常温搅拌下加入2.5mL三氟化硼乙醚，在氮气气氛下反应3h，加入45mL饱和碳酸氢钾淬灭反应，继续搅拌30min。倾出有机层，使用质量浓度为5％的碳酸氢钾溶液洗涤至中性，以去离子水洗3次，经无水硫酸钠干燥、抽滤，所得滤液经减压浓缩、真空干燥，得到固体物。将固体物进行柱层析分离，以200-300目的硅胶装柱，以石油醚、二氯甲烷(体积比为5：(2-3))为洗脱溶剂，薄层层析检测并合并相同流份，回收溶剂，制得淡黄色的全溴丙氧基柱[6]芳烃粉末。

2)取2.8g全溴丙氧基柱[6]芳烃、100mL乙醇置于三口烧瓶中，在氮气氛下常温搅拌10min，加入20mL三甲胺，油浴加热至80℃，在氮气氛下搅拌回流15h。倾出反应液，减压浓缩、真空干燥，得类白色固体，加15倍量去离子水溶解、过滤，收集滤液，加入适量乙醇，减压除去溶剂、真空干燥。所得固体物加20倍量热乙醇溶解，冷藏过夜，抽滤得类白色固体，真空干燥，即得氢溴酸全三甲铵丙基柱[6]芳烃。

氢溴酸全三甲铵乙基柱[6]芳烃的结构：

其合成类似于氢溴酸全三甲铵丙基柱[6]芳烃的合成，惟将步骤1)中的原料“8.0g对二溴丙氧基苯”更换为“7.5g对二溴乙氧基苯”，将步骤2)中的“2.8g全溴丙氧基柱[6]芳烃”更换为“2.4g全溴乙氧基柱[6]芳烃”。

氢溴酸全三甲铵丁基柱[6]芳烃的结构：

其合成类似于其合成类似于氢溴酸全三甲铵丙基柱[6]芳烃的合成，惟将步骤1)中的原料“8.0g对二溴丙氧基苯”更换为“8.6g对二溴丁氧基苯”，将步骤2)中的“2.8g全溴丙氧基柱[6]芳烃”更换为“3.4g全溴丁氧基柱[6]芳烃”。

这类柱芳烃衍生物的更多介绍可以参见期刊论文：Ma Y,Yang J,Li J,et al.A cationic water-soluble pillar[6]arene:synthesis,host–guest properties,and self-assembly with amphiphilic guests in water[J].RSC Advances,2013,3(46):23953-23956.

所述柱芳烃衍生物的质量为鲜花芳香水质量的1-3％。在该添加量下，即可对鲜花芳香水中的水溶性精油成分进行有效的萃取转移，不仅用量少，而且能够保证所制得的鲜花水精油的品质。以加入芳香水2％量的氢溴酸全三甲铵丙基柱[6]芳烃为例，相较于不使用柱芳烃，萃取率可提高至2–5倍，有机溶剂消耗量可降低至1/3–1/6。

萃取过程所使用的有机溶剂没有特殊要求，能够实现萃取的要求即可。从有机溶剂的安全性和经济性出发，优选的，所述有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯组成的混合溶剂。进一步优选的，二氯甲烷、乙酸乙酯的体积比为(10-20)：1。

从提高萃取效率的方面出发，有机溶剂与鲜花芳香水的体积比为1：(10-20)。萃取2-3次后，合并萃取液，再经脱水、除去有机溶剂，即可得到鲜花水精油。脱水可选择无水硫酸钠，加入量可以为芳香水质量的2-5％，脱水时间为30-90min。可采用常规减压蒸馏方式除去有机溶剂，控制真空度为0.060–0.095MPa，加热温度35-45℃。

鲜花芳香水原料可利用现有的鲜花芳香水，或按照现有技术进行制备，如可按照本发明背景技术部分所涉专利的方法制备鲜花芳香水(纯露)。

为进一步提高鲜花芳香水的品质，从而提高水精油的品质，本发明另外提供一种鲜花芳香水的制备方案。优选的，所述鲜花芳香水由包括以下步骤的方法制得：采用复合盐溶液浸泡鲜花，水蒸馏，收集馏出液即得；所述复合盐溶液的质量百分含量组成为：NaCl 8-12％，Na2SO4·10H2O或MgSO4·7H2O 2-6％，KAl(SO4)2·12H2O或NaAl(SO4)2·12H2O 1-3％，溶剂为水。

采用该优选方案制备的鲜花芳香水，利用复合盐溶液对鲜花进行浸泡处理，与传统腌渍处理相比，能够显著促进水溶性精油成分从花瓣组织内部析出至周围环绕的水相体系，促进此类成分在蒸馏过程中的传质，具有提取速度快、提取含量高、水溶性精油成分种类多的特点。试验表明，相较于使用同等浓度NaCl溶液腌制，浸泡时间可由3–5d缩短至0.5–2hr，水溶性精油含量可提高至3-5倍。

所述复合盐溶液的质量为鲜花质量的1-2倍。所述浸泡的时间为0.5-2h。优选的，水蒸馏时，每小时的馏出量为鲜花质量的0.3-0.5倍，蒸馏时间为0.5-2h。采用上述蒸馏参数，可在较高提取速率的前提下，获得综合性能优异的鲜花芳香水。

上述提取方法可适用于不同植物挥发油含量鲜花的提取，如玫瑰、牡丹、月季、樱花、桂花、玉兰、丁香等。

优选的，所述鲜花为牡丹花、玫瑰、月季、樱花、桂花中的至少一种。进一步优选的，所述牡丹花的品种为珊瑚台、乌龙捧盛、白雪塔、锦绣球、胡红、凤丹粉、凤丹蓝中的至少一种。

对于低挥发油含量的鲜花品种，如玫瑰、月季、樱花、牡丹等，馏出液仅含有少量油滴、液膜等油相，其含量相对于水相可忽略不计，可以根据实际情况进行或不进行分油操作，从而得到相应的鲜花芳香水。

对于高挥发油含量的鲜花品种，如丁香、白玉兰、紫玉兰、桂花等，馏出液含有更高含量的油层，该油层含有大量萜烯、烷烃、烯烃等对感官品质和生物活性贡献较小的杂成分，经静置、去除油相处理后，可得到品质更佳的鲜花芳香水。

采用上述鲜花芳香水，相对现有的纯露产品，其水溶性精油成分的含量更高，因而在感官品质和医疗保健方面的价值更加突出。

利用该优选方案的鲜花芳香水制备的鲜花水精油，其化学谱显著优于普通鲜花精油，该鲜花水精油几乎全部由含氧化合物组成，特别是芳香醇类、单萜醇类、C6醇类等感官品质高和生物活性显著的成分，这些成分作为鲜花芳香水中的水溶性精油成分被富集浓缩。而普通鲜花精油，主要取自馏出液分离出的油层，其中对感官品质和生物活性无贡献的烷烃和烯烃类成分占据了主要成分，其品质和附加值自然有显著差异。

以牡丹花为例，采用上述方法制得的牡丹花水精油，稳定性和储存性能显著优于传统意义上的牡丹精油。主要体现在，不含萜烯类成分。萜烯类成分容易氧化水解，是导致精油品质降低的罪魁祸首。普通牡丹精油含有大量萜烯类成分，若不进行脱萜处理，储存期间极易发生氧化水解反应，导致品质降低。而本发明得到的牡丹花水精油，不含萜烯类成分，无需脱萜、稳定性好、可长期储存。

进一步的，选择不同品种的牡丹花，采用上述鲜花水精油的方法进行制备，可相应得到不同类型的水精油，这些水精油的主要成分各异，可以提供不同的香型和生物活性。如牡丹花的品种选择珊瑚台，可相应得到珊瑚台牡丹水精油；其他品种的牡丹花和相应的水精油的命名类同。

具体地，珊瑚台牡丹水精油的主要成分为：1,3,5-三甲氧基苯66.5％、苯乙醇27.6％、香茅醇1.8％等；

乌龙捧盛牡丹水精油的主要成分为：苯乙醇63.6％、氧化芳樟醇(呋喃型)9.8％、顺-3-己烯醇7.4％、香叶醇6.6％、芳樟醇3.0％、橙花醇2.0％、己醇1.8％、苯甲醇1.2％、壬醛1.1％等；

白雪塔牡丹水精油的主要成分为：香茅醇46.7％、香叶醇13.6％、顺-3-己烯醇9.4％、1,3,5-三甲氧基苯7.5％、己醇7.3％、香叶酸7.0％、芳樟醇2.8％、氧化芳樟醇(呋喃型)2.0％、顺式玫瑰醚1.2％、α-松油醇1.3％等；

锦绣球牡丹水精油的主要成分为：顺-3-己烯醇21.5％、苯乙醇16.3％、1,4-二甲氧基苯17.4％、己醇8.7％、芳樟醇8.3％、香叶醇8.0％、氧化芳樟醇(呋喃型)3.5％、1-苯乙醇3.3％、4,7-二甲基苯并呋喃2.4％、橙花醇2.1％、α-松油醇1.9％、苯甲醇1.0％等；

胡红牡丹水精油的主要成分为：1,3,5-三甲氧基苯21.9％、香叶醇20.4％、橙花醇15.0％、氧化芳樟醇(呋喃型)10.3％、顺-3-己烯醇8.5％、己醇3.9％、香叶酸3.5％、α-松油醇2.7％、呋喃甲醛2.4％、6-甲基-5-庚烯-2-醇1.0％、庚醛1.0％等；

凤丹粉牡丹水精油的主要成分为：苯甲醇18.8％、5-羟基-2-癸烯酸δ-内酯14.7％、1,4-二甲氧基苯9.5％、糠醛8.4％、苯甲醛6.8％、芳樟醇5.9％、α-松油醇4.3％、橙花醇4.0％、香叶醇3.7％、1,2-二甲氧基苯3.0％、氧化芳樟醇(呋喃型)2.8％、对薄荷烷-1-醇2.6％、香叶基丙酮2.3％、1,2,4-三甲氧基苯2.0％、苯甲酸苄酯1.8％等；

凤丹蓝牡丹水精油的主要成分为：氧化芳樟醇(呋喃型)21.6％、肉桂醇19.7％、1,3,5-三甲氧基苯18.5％、香叶醇12.4％、芳樟醇9.8％、橙花醇9.0％等。

这些种类的水精油所含的成分，包括所列主要成分(单个成分含量≥1.0％者)和未列出的微量成分(<1.0％)，均为对感官品质和生物活性贡献较大的含氧化合物，不含烷烃、烯烃等对感官品质和生物活性无贡献的成分，也不含对精油稳定性有负面影响的萜烯类成分，因而具有极佳的品质和价值。

此外，上述不同类型的牡丹花水精油以更优的化学谱赋予花水精油以柔和、馥郁的天然牡丹芳香气息，同时具有一定的防腐保鲜、抑菌、杀螨、驱避蚊虫、局部止痛、改善肺通气功能和降低气道阻力、镇静和放松精神压力、清除自由基、抑制黑色素生成的功能，因而可用于食品添加剂、高级化妆品、芳香疗法等领域。

下面对上述水精油的主要成分的香型和生物活性进行简单说明。

芳香醇类物质中，苯乙醇具有玫瑰花香气息，同时具有抗菌和防腐作用。苯甲醇具有蜜甜水果香气，亦可作为香精的防腐剂、定香剂，外用则具有局部止痛作用；肉桂醇具有类似风信子的膏甜香气，香气幽雅温和持久，可用作定香剂，同时具有杀菌、保鲜、除臭等作用。

单萜醇类成分中，香茅醇具有幽雅的玫瑰香气，可抑制金黄色葡萄及伤寒杆菌等病原性细菌；香叶醇具有玫瑰的香气，具有抗菌和驱避蚊虫作用，同时可改善肺通气功能和降低气道阻力，加快慢性支气管炎的痊愈；橙花醇有近似新鲜玫瑰的香甜气息，同时略微有柑橘和柠檬气息；芳樟醇有浓甜的木香，又有着绿茶的青香气息，具有抗菌、杀螨、镇静等作用；氧化芳樟醇(呋喃型)具有强烈的木香和花香。

甲氧基苯类成分中，1,3,5-三甲氧基苯和1,4-二甲氧基苯具有发酵后熟茶的甘醇沉香，同时具有镇静和放松精神压力的作用。

C6醇类化合物中，顺-3-己烯醇有强烈的新鲜青叶香气，可赋予精油天然感；己醇具有类似水果的芬芳气息。

醛类成分中，糠醛具有抗脂质过氧化和清除自由基的作用，苯甲醛具有抑制酪氨酸酶活力、阻断黑色素生成和美白皮肤的作用。

在上述鲜花水精油的基础上，将至少两种鲜花水精油进行混合，可得到多香型花水精油。

具体地，鲜花选自珊瑚台牡丹、乌龙捧盛牡丹、白雪塔牡丹、锦绣球牡丹、胡红牡丹、凤丹粉牡丹、凤丹蓝牡丹，相应得到珊瑚台牡丹水精油、乌龙捧盛牡丹水精油、白雪塔牡丹水精油、锦绣球牡丹水精油、胡红牡丹水精油、凤丹粉牡丹水精油、凤丹蓝牡丹水精油，将其中的至少二种水精油混合，即得多香型花水精油。

将不同品种的水精油混合后，室温下振荡5-15min使其调和均匀，即得多香型花水精油，这种多香型水精油在密封、冷藏环境下可实现长期保存不腐败。

本发明仅提供6种具有特殊香型的天然牡丹花水精油，分别为柔和花香型、清新花叶香型、甘醇花茶香型、青甜花果香型、平衡牡丹香型I和平衡牡丹香型II。其他香型及生物活性特征的水精油可根据实际需求进行调配。

将乌龙捧盛牡丹水精油和白雪塔牡丹水精油按质量比(1-25)：5混合，得到柔和花香型牡丹花水精油。

将珊瑚台牡丹水精油和凤丹蓝牡丹水精油按质量比(1-8)：2混合，得到甘醇花茶香型牡丹花水精油。

将锦绣球牡丹水精油和胡红牡丹水精油按质量比(2-6)：1混合，得到清新花叶香型牡丹花水精油。

将凤丹粉牡丹水精油、凤丹蓝牡丹水精油、胡红牡丹水精油按质量比(5-6)：(3-4)：1混合，得到青甜花果香型牡丹花水精油。

将乌龙捧盛牡丹水精油、珊瑚台牡丹水精油、锦绣球牡丹水精油、凤丹蓝牡丹水精油按质量比(1-3)：(2-4)：(2-4)：(1-3)混合，得到平衡牡丹香型I水精油。

将白雪塔牡丹水精油、珊瑚台牡丹水精油、胡红牡丹水精油、凤丹粉牡丹水精油按质量比(2-4)：(1-4)：(1-3)：(1-4)混合，得到平衡牡丹香型II水精油。

上述多香型天然牡丹花水精油，其化学谱、稳定性和储存性能均显著优于普通牡丹精油，应用范围得到显著拓宽，具有较高的附加值，可用于食品添加剂、高级化妆品、香薰治疗等诸多领域中。

本发明还提供了一种鲜花芳香水或鲜花水精油提取用复合盐及复合盐溶液。

该复合盐由以下重量份的组分组成：NaCl 8-12份，Na2SO4·10H2O或MgSO4·7H2O 2-6份，KAl(SO4)2·12H2O或NaAl(SO4)2·12H2O 1-3份。

将该复合盐溶液溶于水，即可制备得到用于鲜花芳香水或水精油提取用复合盐溶液。该复合盐溶液的质量百分含量组成为：NaCl 8-12％，Na2SO4·10H2O或MgSO4·7H2O 2-6％，KAl(SO4)2·12H2O或NaAl(SO4)2·12H2O 1-3％，溶剂为水。

该复合盐溶液的作用机理是促进水溶性精油成分从花瓣组织内部析出至周围环绕的水相体系，促进此类成分在蒸馏过程中的传质。该复合盐溶液可提高鲜花中水溶性精油成分的提取，从而可以提高鲜花水精油中该类成分的含量，提高水精油产品的品质和价值。

在本发明给出牡丹花的提取示例基础上，可对玫瑰、月季、樱花、桂花等鲜花进行类似的蒸馏提取过程，制备鲜花纯露或鲜花芳香水，可以进一步按本发明示例的方法进行富集浓缩处理，制备相应的水精油产品。

附图说明

图1为实施例8-10的不同香型水精油的典型香气成分含量图；

图2为使用复合盐预处理和氯化钠预处理蒸馏花水所得水精油得率的对比图；

图3为对比例2与实施例1的方法制备水精油的萃取率和有机溶剂消耗量的对比图，其中(a)为萃取率，(b)为有机溶剂消耗量；

图4为实施例2的锦绣球牡丹水精油与对比例3的锦绣球牡丹精油典型香气成分的含量对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。

实施例1

本实施例选择鲜花品种为白雪塔牡丹，相应制备白雪塔牡丹芳香水及白雪塔牡丹水精油。

白雪塔牡丹芳香水采用以下步骤进行制备：取白雪塔牡丹鲜花，加入1.5质量倍的复合盐溶液，室温浸泡1.5h，水蒸馏，馏出速度为鲜花质量的0.4倍/h，蒸馏2h，收集馏出液，过滤即得白雪塔牡丹芳香水。复合盐溶液的质量含量组成为：NaCl 10％，Na2SO4·10H2O 3％，KAl(SO4)2·12H2O 2％，溶剂为水。

白雪塔牡丹水精油采用以下步骤进行制备：向白雪塔牡丹芳香水中加入质量为芳香水质量2％的氢溴酸全三甲铵丙基柱[6]芳烃，搅拌使溶解，以二氯甲烷、乙酸乙酯按体积比15:1组成的混合溶剂进行萃取，每次用量为白雪塔牡丹芳香水体积的1/10，共萃取2次，合并萃取液，加入质量为白雪塔牡丹芳香水质量的5％的无水硫酸钠脱水50min，过滤，滤液经减压浓缩(真空度0.090MPa，加热温度35℃)至混合溶剂回收完毕，即得。

所得白雪塔牡丹花水精油，经GC-MS检测，主要成分为：香茅醇46.7％、香叶醇13.6％、顺-3-己烯醇9.4％、1,3,5-三甲氧基苯7.5％、己醇7.3％、香叶酸7.0％、芳樟醇2.8％、氧化芳樟醇(呋喃型)2.0％、顺式玫瑰醚1.2％、α-松油醇1.3％、1-苯乙醇0.6％、反式玫瑰醚0.3％、醋酸香茅酯0.3％。其成分全部为含氧化合物，特别是芳香醇、单萜醇、甲氧基苯、C6醇等感官品质优异和生物活性显著的成分；不含对感官品质和生物活性无贡献的烷烃和烯烃；不含萜烯类成分，稳定性好、可长期储存。

所得白雪塔牡丹花水精油独特的化学组成，赋予其幽雅的花香和清甜的叶香，同时具有抑菌、驱避蚊虫、促进慢性支气管炎的痊愈、镇静和放松精神压力等作用。因此可用于高级化妆品和香薰疗法等多种领域。

实施例2

本实施例制备锦绣球牡丹芳香水及锦绣球牡丹水精油。

锦绣球牡丹芳香水采用以下步骤进行制备：取锦绣球牡丹鲜花，加入2质量倍的复合盐溶液，室温浸泡0.5h，水蒸馏，馏出速度为鲜花质量的0.4倍/h，蒸馏1h，收集馏出液，过滤即得锦绣球牡丹芳香水。复合盐溶液的质量含量组成为：NaCl 12％，Na2SO4·10H2O 5％，KAl(SO4)2·12H2O 3％，溶剂为水。

锦绣球牡丹水精油采用以下步骤进行制备：向锦绣球牡丹芳香水中加入质量为芳香水质量1％的氢溴酸全三甲铵丙基柱[6]芳烃，搅拌使溶解，以二氯甲烷、乙酸乙酯按体积比20:1组成的混合溶剂进行萃取，每次用量为锦绣球牡丹芳香水体积的1/20，共萃取3次，合并萃取液，加入质量为锦绣球牡丹芳香水质量的2％的无水硫酸钠脱水90min，过滤，滤液经减压浓缩(真空度0.080MPa，加热温度40℃)至混合溶剂回收完毕，即得。

所得锦绣球牡丹水精油的主要成分为：顺-3-己烯醇21.5％、苯乙醇16.3％、1,4-二甲氧基苯17.4％、己醇8.7％、芳樟醇8.3％、香叶醇8.0％、氧化芳樟醇(呋喃型)3.5％、1-苯乙醇3.3％、4,7-二甲基苯并呋喃2.4％、橙花醇2.1％、α-松油醇1.9％、苯甲醇1.0％等。

锦绣球牡丹花水精油具有清新的叶香、柔和甘醇的沉香，同时具有抗菌防腐、镇静和放松精神压力、杀螨、改善肺通气功能和降低气道阻力的作用。因此可用于食品香精、药用化妆品和芳香疗法等多种领域。

实施例3

本实施例制备珊瑚台牡丹芳香水及珊瑚台牡丹水精油。

珊瑚台牡丹芳香水的制备可参考实施例1，区别仅在于：复合盐溶液的质量含量组成为：NaCl 8％，Na2SO4·10H2O 2％，KAl(SO4)2·12H2O 1％，溶剂为水；复合盐溶液的加入量为鲜花质量的1倍。

珊瑚台牡丹水精油的制备可参考实施例1，区别仅在于：氢溴酸全三甲铵丙基柱[6]芳烃的加入质量为芳香水质量的3％；萃取剂由二氯甲烷、乙酸乙酯按体积比10:1组成，每次萃取的体积用量为芳香水体积的1/15，共萃取2次。

所得珊瑚台牡丹水精油的主要成分为：1,3,5-三甲氧基苯66.5％、苯乙醇27.6％、香茅醇1.8％等。

实施例4

本实施例参考实施例1的方法制备乌龙捧盛牡丹芳香水及乌龙捧盛牡丹水精油。

乌龙捧盛牡丹芳香水的制备可参考实施例1，区别仅在于：所使用的复合盐溶液及质量含量组成为：NaCl 9％，MgSO4·7H2O 3％，NaAl(SO4)2·12H2O 1％。

乌龙捧盛牡丹水精油的制备可参考实施例1，区别仅在于：使用的柱芳烃为氢溴酸全三甲铵乙基柱[6]芳烃，加入质量为芳香水质量的2％。

所得乌龙捧盛水精油的主要成分为：苯乙醇63.6％、氧化芳樟醇(呋喃型)9.8％、顺-3-己烯醇7.4％、香叶醇6.6％、芳樟醇3.0％、橙花醇2.0％、己醇1.8％、苯甲醇1.2％、壬醛1.1％等。

实施例5

本实施例参考实施例2的方法制备胡红牡丹芳香水及胡红牡丹水精油。

胡红牡丹芳香水的制备可参考实施例2，区别仅在于：所使用的复合盐溶液及质量含量组成为：NaCl 11％，MgSO4·10H2O 3％，KAl(SO4)2·12H2O 2％。

胡红牡丹水精油的制备可参考实施例2，区别仅在于：使用的柱芳烃为氢溴酸全三甲铵丁基柱[6]芳烃，加入质量为芳香水质量的3％。

所得胡红牡丹水精油的主要成分为：1,3,5-三甲氧基苯21.9％、香叶醇20.4％、橙花醇15.0％、氧化芳樟醇(呋喃型)10.3％、顺-3-己烯醇8.5％、己醇3.9％、香叶酸3.5％、α-松油醇2.7％、呋喃甲醛2.4％、6-甲基-5-庚烯-2-醇1.0％、庚醛1.0％等。

实施例6

本实施例参考实施例1的方法制备凤丹粉牡丹芳香水及凤丹粉牡丹水精油。

凤丹粉牡丹芳香水的制备可参考实施例1，区别仅在于：所使用的复合盐溶液及质量含量组成为：NaCl 10％，NaSO4·10H2O 2％，NaAl(SO4)2·12H2O 3％。

凤丹粉牡丹水精油的制备可参考实施例1，区别仅在于：使用的柱芳烃为氢溴酸全三甲铵乙基柱[6]芳烃，加入质量为芳香水质量的2％。

所得凤丹粉牡丹水精油的主要成分为：苯甲醇18.8％、5-羟基-2-癸烯酸δ-内酯14.7％、1,4-二甲氧基苯9.5％、糠醛8.4％、苯甲醛6.8％、芳樟醇5.9％、α-松油醇4.3％、橙花醇4.0％、香叶醇3.7％、1,2-二甲氧基苯3.0％、氧化芳樟醇(呋喃型)2.8％、对薄荷烷-1-醇2.6％、香叶基丙酮2.3％、1,2,4-三甲氧基苯2.0％、苯甲酸苄酯1.8％等。

实施例7

本实施例参考实施例1的方法制备凤丹蓝牡丹芳香水及凤丹蓝牡丹水精油。凤丹蓝牡丹芳香水的制备可参考实施例1，区别仅在于：所使用的复合盐溶液及质量含量组成为：NaCl 12％，NaSO4·10H2O 2％，NaAl(SO4)2·12H2O 2％。

凤丹蓝牡丹水精油的制备可参考实施例1，区别仅在于：使用的柱芳烃为氢溴酸全三甲铵丁基柱[6]芳烃，加入质量为芳香水质量的3％。

所得凤丹蓝牡丹水精油的主要成分为：氧化芳樟醇(呋喃型)21.6％、肉桂醇19.7％、1,3,5-三甲氧基苯18.5％、香叶醇12.4％、芳樟醇9.8％、橙花醇9.0％等。

实施例8

本实施例制备柔和花香型天然牡丹花水精油，其由5质量份实施例4的乌龙捧盛水精油和3质量份实施例1的白雪塔牡丹水精油组合，将两种水精油混合，室温振荡5min使调和均匀，即得柔和花香型天然牡丹花水精油，密闭、冷藏。

所得柔和花香型天然牡丹花水精油，典型香气成分如图1所示，具体为：苯乙醇40.8％、香茅醇18.6％、香叶醇10.7％、氧化芳樟醇(呋喃型)8.5％、顺3己烯醇5.3％、1,3,5-三甲氧基苯4.7％、己醇3.0％。其中，花香型成分(苯乙醇、香茅醇+香叶醇+橙花醇+芳樟醇+氧化芳樟醇+松油醇)占76.0％，赋予其柔和而幽雅的花香。

所得柔和花香型天然牡丹花水精油，所含成分全部为含氧化合物，尤其富含芳香醇、单萜醇、C6醇等；不含烷烃和烯烃等对感官品质无贡献的成分；不含萜烯类成分，储存期间不会发生氧化水解反应，稳定性好；同时具有一定的防腐保鲜、抑制金黄色葡萄及伤寒杆菌等病原性细菌、驱避蚊虫、改善肺通气功能和降低气道阻力等作用，可用于食品防腐剂、高级化妆品和香薰疗法等多种领域。

实施例9

本实施例制备青甜花果香型天然牡丹花水精油，取6质量份实施例6的凤丹粉牡丹水精油、3质量份实施例7的凤丹蓝牡丹水精油、1质量份实施例5的胡红牡丹水精油，室温下混合，振荡10min使调和均匀，即得青甜花果香型天然牡丹花水精油，密闭、冷藏。

所得青甜花果香型天然牡丹花水精油，经GC-MS检测，主要成分如图1所示，具体为：苯甲醇13.8％、5-羟基-2-癸烯酸δ-内酯12.8％、肉桂醇9.9％、1,3,5-三甲氧基苯9.7％、1,4-二甲氧基苯6.7％、橙花醇6.2％、香叶醇5.5％、糠醛4.9％、苯甲醛4.1％、芳樟醇4.0％、α-松油醇3.6％。其中，果香型成分(苯甲醇+肉桂醇+己醇+δ-内酯)和花香型成分(香茅醇+香叶醇+橙花醇+芳樟醇+氧化芳樟醇+松油醇)分别占36.5％和20.3％，赋予其青甜典雅的花果香，香气温和持久。

所得青甜花果香型天然牡丹花水精油，所含成分全部为含氧化合物，尤其富含芳香醇、δ-内酯、甲氧基苯、单萜醇、醛类等，不含烷烃和烯烃等对感官品质无贡献的成分。同时具有一定的防腐保鲜、局部止痛、镇静和放松精神压力、清除自由基、抑制黑色素生成的作用。可用于食品用高级香料香精、香薰治疗和高级化妆品等多种领域。此外，不含萜烯类成分，不易于发生氧化水解反应，储存性能好。

实施例10

本实施例制备平衡牡丹香型I天然牡丹花水精油，取2质量份实施例4的乌龙捧盛水精油、3质量份实施例3的珊瑚台水精油、3质量份实施例2的锦绣球水精油、2质量份实施例7的凤丹蓝牡丹水精油，室温下混合，振荡15min使调和均匀，即得平衡牡丹香型I天然牡丹花水精油，密闭、冷藏。

所得平衡牡丹香型I天然牡丹花水精油，经GC-MS检测，主要成分如图1所示，具体为：苯乙醇21.7％、1,3,5-三甲氧基苯21.5％、顺-3-己烯醇9.6％、肉桂醇8.6％、己醇6.7％、香叶醇6.2％、1,4-二甲氧基苯4.9％、芳樟醇3.4％、氧化芳樟醇(呋喃型)3.3％、橙花醇3.0％。

所得平衡牡丹香型I天然牡丹花水精油，各类香气成分比例均衡，赋予其柔和典雅的天然牡丹鲜花香气。其中，花香型成分(苯乙醇、香茅醇+香叶醇+橙花醇+芳樟醇+氧化芳樟醇+松油醇)占37.6％，果香型成分(苯甲醇+肉桂醇+己醇+δ-内酯)15.3％，甘醇花茶香型成分(1,3,5-三甲氧基苯+1,4-二甲氧基苯)占26.4％，清新叶香型成分(顺-3-己烯醇)占9.6％。

所得平衡牡丹香型I天然牡丹花水精油，所含成分全部为含氧化合物。所得平衡牡丹香型I天然牡丹花水精油，不含烷烃和烯烃等对感官品质无贡献的成分，不含萜烯类成分，储存期间不易发生氧化、水解反应，稳定性好。同时具有一定的抗菌防腐、保鲜除臭、驱避蚊虫作用，还具有改善肺通气功能和降低气道阻力、镇静和放松精神压力的作用。可作为功能性食品和高级化妆品中的高级天然牡丹香料，亦可用于香薰治疗。

实施例11

本实施例制备平衡牡丹香型II天然牡丹花水精油，由白雪塔牡丹水精油、珊瑚台牡丹水精油、胡红牡丹水精油、凤丹粉牡丹水精油按质量比4:4:1:1组成。具体制备方法可参考实施例10，其中主要成分含量可由相应实施例的水精油的成分换算得到。

实施例12

本实施例制备清新花叶香型天然牡丹花水精油，由锦绣球牡丹水精油、胡红牡丹水精油按质量比3:1组成。具体制备方法可参考实施例10，其中主要成分含量可由相应实施例的水精油的成分换算得到。

实施例13

本实施例制备甘醇花茶香型天然牡丹花水精油，由珊瑚台水精油、凤丹蓝水精油按质量比1:1组成。具体制备方法可参考实施例10，其中主要成分含量可由相应实施例的水精油的成分换算得到。

对比例1

对比例1选择质量浓度为15％的NaCl溶液腌制白雪塔牡丹鲜花3d，然后参考实施例1的方法制备白雪塔牡丹芳香水及水精油。

所得白雪塔牡丹花水精油，经GC-MS检测，主要成分为：香茅醇37.3％、香叶醇10.8％、十九烷10.0％、十七烷6.3％、大根香叶烯D 5.6％、顺-3-己烯醇5.4％、1,3,5-三甲氧基苯4.6％、1,3,5-三甲氧基苯4.0％、己醇3.9％、香叶酸3.7％、十五烷3.2％、柠檬烯1.5％、顺式玫瑰醚1.3％、芳樟醇0.9％、α-松油醇0.8％、植物醇0.7％。

从实施例1与和对比例1的水精油成分可以看出，使用质量浓度为15％的NaCl溶液，所得花水精油中含有一些无价值的成分，如烷烃(十九烷、十七烷、十五烷)和萜烯(大根香叶烯D、柠檬烯)等。而采用实施例1的复合盐溶液对白雪塔牡丹进行提取，一方面可以丰富白雪塔牡丹芳香水以及水精油中对感官品质和生物活性影响显著的含氧化合物的种类，另一方面可以降低烷烃和萜烯类无价值成分的含量，提高芳香醇、单萜醇等高价值化合物的含量，从而提高芳香水及水精油产品的品质。

另外，使用本发明的复合盐预处理和传统的氯化钠预处理的蒸馏时间和水晶油得率的对应关系图，如图2所示。

由图2可以看出，使用复合盐预处理，蒸馏45min即可接近平衡得率，而使用氯化钠预处理则需时150min才可接近平衡得率。与使用氯化钠预处理相比，使用复合盐预处理可将花水精油平衡得率提高至4.6倍。

通过对比例1与实施例1的水精油的化学谱和得率的对比结果，可以看出，本发明所采用的复合盐溶液缩短了鲜花的浸泡腌制时间，优化了传质过程，提高了水精油的得率，提升了芳香水及水精油的品质。

对比例2

对比例2参考实施例1的方法制备白雪塔牡丹芳香水，然后不加入氢溴酸全三甲铵丙基柱[6]芳烃，而是直接采用实施例1的混合溶剂进行萃取，每次萃取加入的混合溶剂的体积与实施例1相同，共萃取6次，合并萃取液，经过滤、脱除溶剂后，制备白雪塔水精油。

图3为通过对比例2与实施例1的方法制备水精油的萃取效率和有机溶剂消耗量的对比图。可以看出，不使用柱[6]芳烃时，连续萃取6次的萃取率仅为35.0％；当使用氢溴酸全三甲铵丙基柱[6]芳烃时，萃取2次萃取率即可达93.4％，此时溶剂消耗量降低至1/3。

以上结果表明，采用氢溴酸全三甲铵丙基柱[6]芳烃可以显著促进香水中的水溶性精油成分的萃取转移率，从而可以提高萃取率，降低有机溶剂的消耗量。

对比例3

对比例3选择与实施例2相同的锦绣球牡丹鲜花，按2015年版中国药典四部通则2204挥发油测定法(甲法)，水蒸气蒸馏2.5h，收集提取器中所得油层，即为锦绣球牡丹精油。

锦绣球牡丹精油的主要成分(单个成分含量≥1.0％者)为：十七烷12.3％、十九烷9.4％、十五烷9.1％、1,4-二甲氧基苯8.8％、顺-9-十四烯-1-醇7.2％、大根香叶烯D 6.6％、二十三烷5.9％、(E)-8-十七烯4.7％、顺3-己烯醇4.2％、二十五烷3.9％、二十一烷3.7％、芳樟醇3.4％、己醇3.3％、2-甲基十六烷2.9％、十四烷2.1％、香叶醇1.7％、4,7-二甲基苯并呋喃1.0％等。所有成分中，含氧化合物仅占35.0％，烷烃和烯烃类占57.8％，萜烯类占7.2％。锦绣球牡丹精油中大量的烷烃和烯烃对其感官品质和生物活性并无贡献，且所含萜烯类成分易发生氧化水解反应而导致精油品质降低。

对比例3所得锦绣球牡丹精油和实施例2所得锦绣球牡丹水精油的典型成分对比如图4所示，可以看出，实施例2的锦绣球牡丹水精油的所含成分全部为含氧化合物，不含对感官品质和生物活性无贡献的烷烃和烯烃，不含萜烯类成分，其化学谱组成显著优于对比例3的锦绣球牡丹精油。

在本发明的复合盐溶液的其他实施例中，可以用组成为“NaCl 8-12％，MgSO4·7H2O 2-6％，KAl(SO4)2·12H2O 1-3％，溶剂为水”；或“NaCl 8-12％，Na2SO4·10H2O 2-6％，NaAl(SO4)2·12H2O 1-3％，溶剂为水”；或“NaCl 8-12％，MgSO4·7H2O 2-6％，NaAl(SO4)2·12H2O 1-3％，溶剂为水”的复合盐溶液来代替实施例1中的复合盐溶液，其内在的作用机理相同，可取得与实施例1的复合盐溶液相当的提取效果。

在本发明的鲜花水精油的其他实施例中，可用全三甲铵乙基柱[6]芳烃、全三甲铵丁基柱[6]芳烃来对实施例1中的柱芳烃衍生物进行等量替换，其所能达到的技术效果与实施例1相当。