本发明涉及一种抑制硫化镉光腐蚀的方法。
背景技术：
随着工业的迅速发展和化石燃料的大量燃烧，人类所面临的环境污染和能源短缺问题日益凸显。各种污染物直接排放到农业环境中，不仅会影响农业生产，还会影响人类的健康。同时，化石燃料的大量消耗也会带来日益严峻的能源危机。如今，太阳能作为一种理想、高效、可再生的能源已被更多研究者所关注，故此科学家将大量的工作投入到光敏化材料的制备和运用中。
硫化镉是ⅱ-ⅵ主族中一种直接带隙的n型无机半导体材料，禁带宽度为2.42ev。因其具有特殊的光学、电学性质，越来越受到广大学者的关注，目前已经被广泛应用于新型太阳能电池、光催化、光电转换、光致发光等领域。然而，纯硫化镉经长时间光照极易发生光腐蚀导致光电性能不稳定。现有研究表明，硫化镉纳米片光电性能高于其一维纳米颗粒和二维纳米棒。
技术实现要素：
本发明的目的在于根据上述背景技术的现状，提供了一种抑制硫化镉光腐蚀的方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
一种抑制硫化镉光腐蚀的方法，包括在硫化镉的表面修饰锌四酰肼基苯基卟啉。
优选地，所述锌四酰肼基苯基卟啉通过羰基锚固在硫化镉的表面。
优选地，所述锌四酰肼基苯基卟啉与硫化镉的质量比为(1～4):10。
优选地，修饰的过程包括：将硫化镉和锌四酰肼基苯基卟啉在有机溶剂中混合反应。
更优选地，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。
一种硫化镉/锌四酰肼基苯基卟啉复合材料，所述锌四酰肼基苯基卟啉通过羰基锚固在所述硫化镉的表面。
优选地，所述硫化镉为硫化镉纳米片。
优选地，所述硫化镉纳米片的制备过程包括：以二乙烯三胺为溶剂，氯化镉与硫通过溶剂热法反应得到硫化镉纳米片。
更优选地，反应温度为80℃，氯化镉与硫的摩尔比为1:(6～7)。
锌四酰肼基苯基卟啉是一种p型有机半导体，而硫化镉纳米片作为一种n型半导体，二者的复合会形成p-n异质结，而且锌四酰肼基苯基卟啉的homo与lomo轨道和硫化镉的价带和导带有很好的能级匹配，所以锌四酰肼基苯基卟啉的引入有利于在光激发下电子的注入，降低了光生电子和空穴对的复合，抑制了硫化镉的光腐蚀，加速了其光生电子的迁移速率，使其具有良好的光电性能，可作为一种优良的光电材料用于检测多巴胺。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明的锌四酰肼基苯基卟啉(znthpp)的1h-nmr波谱图。
图2为cdsnss/znthpp复合材料的扫描电子显微镜图。
图3为cdsnss，cdsnss/znthpp复合材的的x射线粉末衍射。
图4为cdsnss，znthpp，cdsnss/znthpp复合材料的紫外-可见光谱图。
图5为cdsnss，znthpp，cdsnss/znthpp复合材料的傅里叶红外谱图。
图6为cdsnss，cdsnss/znthpp复合材料的i-tcurve图。
图7为cdsnss/znthpp复合材料对不同浓度多巴胺的光电流响应以及校准曲线图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
1)硫化镉纳米片(cdsnss)的制备：将0.073g2.5水合氯化镉和0.064g升华硫加入12ml二乙烯三胺中，室温搅拌1h，将得到的黄绿色悬浊物转移到聚四氟乙烯反应釜(20ml)中，并在80℃加热48h。自然冷却至室温后，离心收集淡黄色沉淀，并用乙醇/水(v:v＝1:1)洗涤三次。将获得的浅黄色粉末在60℃的烘箱中干燥24h。
2)合成锌四酰肼基苯基卟啉
a.5,10,15,20-四(4-羧酸甲酯基)苯基卟啉的合成：先通过减压蒸馏新蒸吡咯，丙酸。在500毫升的三口烧瓶中加入7.5g(45mmol)对甲酰基苯甲酸甲酯，丙酸200ml，磁力搅拌并加热至128℃，把3.1ml(45mmol)吡咯溶于10ml丙酸，用恒压滴液漏斗逐滴缓慢加入丙酸溶液中(约10min)，反应约1.5h。停止加热，待反应体系降温至80℃以下时，在充分搅拌的情况下，再加入200ml无水乙醇，放入冰箱冷却过夜，抽滤，得到紫黑色粗产物，粗产物分别用二次水和无水乙醇洗涤数次，在40℃下真空干燥，然后将粗产物进行硅胶层析柱分离，先以二氯甲烷为洗脱剂待第一绿色色带去除后，再以二氯甲烷：乙酸乙醋二20:1为洗脱剂，收集紫色第一色带，旋干即得到亮紫色产物。
b.5,10,15,20-四(4-羧酸甲酯基)苯基锌卟啉的合成：将5,10,15,20-四(4-羧酸甲酯基)苯基卟啉0.5g(0.59mmol)搅拌溶解在40ml三氯甲烷中，然后向该溶液中加入含有醋酸锌1.036g(2.36mmol)的20ml甲醇溶液，65℃回流2h。反应完毕，为了除去未反应的盐，加入水多次萃取，收集有机相并旋干，收集紫红色固体。
c.5,10,15,20-四(4-苯甲酰肼)基锌卟啉(即锌四酰肼基苯基卟啉)的合成：将5,10,15,20-四(4-羧酸甲酯基)苯基锌卟啉(0.5mmol,0.4560g)搅拌溶解在40ml三氯甲烷中，将25ml80％水合肼溶解在100ml乙醇中，搅拌下混合这两种溶液，并将该混合液在75℃下回流24h。反应结束后旋蒸浓缩，加入适量蒸馏水，析出大量绿色沉淀，抽滤，用水和少量三氯甲烷冲洗滤饼数次。80℃恒温干燥，收集墨绿色产物。
3)硫化镉纳米片/锌四酰肼基苯基卟啉复合材料：称取1)制备的硫化镉纳米片20mg，加入20mldmf，超声1h使其形成悬浊液，然后加入2)制备的锌四酰肼基苯基卟啉2mg，继续超声30min，然后在室温下搅拌24h，转速为700rpm。通过离心分离得到产物，并用无水乙醇洗涤数次，在60℃干燥6小时得到硫化镉纳米片/锌四酰肼基苯基卟啉纳米复合材料。
4)硫化镉纳米片/锌四酰肼基苯基卟啉复合材料对多巴胺的光电检测：称取10mg3)制备的硫化镉纳米片/锌四酰肼基苯基卟啉复合材料，将其加入10ml蒸馏水中，超声形成浓度为1mg/ml的悬浊液，采用滴涂的方法将其滴加到已经清洗干净的ito导电玻璃上，然后自然干燥。将其作为工作电极，采用三电极体系，测试其在不同浓度的多巴胺溶液中的光电流响应。
图1为本发明的锌四酰肼基苯基卟啉(znthpp)的1h-nmr波谱图，1h-nmr(cd3socd3,600mhz)δ(ppm):10.10(s,4h,hydrazide-nh),8.76(s,8h,β-h),8.23(t,16h,ar-h),4.66(brs,8h,nh2)，结构如下：
图2为本发明的cdsnss/znthpp复合材料的扫描电子显微镜图，由图看出所合成的硫化镉为片层状结构，且在其表面负载有卟啉。
图3为本发明的cdsnss，cdsnss/znthpp复合材的的x射线粉末衍射，24.8，26.6，28.2，43.7，47.9和51.8°为硫化镉纳米片的x射线衍射特征峰，从中可以看出，卟啉的引入并没有破坏硫化镉纳米片的晶形。
图4为本发明的cdsnss，znthpp，cdsnss/znthpp复合材料的紫外-可见光谱图，由图看出卟啉的引入增加了硫化镉的光吸收范围以及强度。
图5为本发明的cdsnss，znthpp，cdsnss/znthpp复合材料的傅里叶红外谱图，从图中可以看出，与硫化镉纳米片负载之后，锌四酰肼基苯基卟啉在1650cm-1酰腙结构中的c＝o键特征峰强度明显减弱，证明了卟啉通过羰基锚固在硫化镉纳米片上。
图6为本发明的cdsnss，cdsnss/znthpp复合材料的i-tcurve图。测试在chi900电化学工作站上进行，所用的电解质为ph＝7的磷酸缓冲溶液，所用的偏压为-0.3v，光开关的时间为10秒，采用三电极体系。由图6可以看出，纯的硫化镉由于光腐蚀，其光电流急剧下降，当引入卟啉后其复合材料光电流变稳定。
图7为本发明的cdsnss/znthpp复合材料对不同浓度多巴胺的光电流响应以及校准曲线图，从图中看出，在一定的浓度范围内，复合材料的光电流随着多巴胺浓度的增大成线性增加。
锌四酰肼基苯基卟啉的合成也可参考文献“meso-四(4-酰肼基苯基)卟啉及其金属配合物共价和非共价修饰多壁碳纳米管”，高等学校化学学报，2010年，第31卷第4期，p696-702。
实施例2
1)硫化镉纳米片的制备同实施例1。
2)锌四酰肼基苯基卟啉的制备同实施例1。
3)硫化镉纳米片/锌四酰肼基苯基卟啉复合材料：称取硫化镉纳米片20mg，加入20mldmf，超声1h使其形成悬浊液，然后加入锌四酰肼基苯基卟啉4mg，继续超声30min，然后在室温下搅拌24h，转速为700rpm。通过离心分离得到产物，并用无水乙醇洗涤数次，在60℃干燥6h。
实施例3
1)硫化镉纳米片的制备同实施例1。
2)锌四酰肼基苯基卟啉的制备同实施例1。
3)硫化镉纳米片/锌四酰肼基苯基卟啉复合材料：称取硫化镉纳米片20mg，加入20mldmf，超声1h使其形成悬浊液，然后加入锌四酰肼基苯基卟啉6mg，继续超声30min，然后在室温下搅拌24h，转速为700rpm。通过离心分离得到产物，并用无水乙醇洗涤数次，在60℃干燥6h。
实施例4
1)硫化镉纳米片的制备同实施例1。
2)锌四酰肼基苯基卟啉的制备同实施例1。
3)硫化镉纳米片/锌四酰肼基苯基卟啉复合材料：称取硫化镉纳米片20mg，加入20mldmf，超声1h使其形成悬浊液，然后加入锌四酰肼基苯基卟啉8mg，继续超声30min，然后在室温下搅拌24h，转速为700rpm。通过离心分离得到产物，并用无水乙醇洗涤数次，在60℃干燥6h。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。