一种抑制硫化镉光腐蚀的方法与流程

文档序号:15571760发布日期:2018-09-29 04:37阅读:4136来源:国知局

本发明涉及一种抑制硫化镉光腐蚀的方法。



背景技术:

随着工业的迅速发展和化石燃料的大量燃烧,人类所面临的环境污染和能源短缺问题日益凸显。各种污染物直接排放到农业环境中,不仅会影响农业生产,还会影响人类的健康。同时,化石燃料的大量消耗也会带来日益严峻的能源危机。如今,太阳能作为一种理想、高效、可再生的能源已被更多研究者所关注,故此科学家将大量的工作投入到光敏化材料的制备和运用中。

硫化镉是ⅱ-ⅵ主族中一种直接带隙的n型无机半导体材料,禁带宽度为2.42ev。因其具有特殊的光学、电学性质,越来越受到广大学者的关注,目前已经被广泛应用于新型太阳能电池、光催化、光电转换、光致发光等领域。然而,纯硫化镉经长时间光照极易发生光腐蚀导致光电性能不稳定。现有研究表明,硫化镉纳米片光电性能高于其一维纳米颗粒和二维纳米棒。



技术实现要素:

本发明的目的在于根据上述背景技术的现状,提供了一种抑制硫化镉光腐蚀的方法。

为了解决上述技术问题,本发明提供了如下的技术方案:

一种抑制硫化镉光腐蚀的方法,包括在硫化镉的表面修饰锌四酰肼基苯基卟啉。

优选地,所述锌四酰肼基苯基卟啉通过羰基锚固在硫化镉的表面。

优选地,所述锌四酰肼基苯基卟啉与硫化镉的质量比为(1~4):10。

优选地,修饰的过程包括:将硫化镉和锌四酰肼基苯基卟啉在有机溶剂中混合反应。

更优选地,所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。

一种硫化镉/锌四酰肼基苯基卟啉复合材料,所述锌四酰肼基苯基卟啉通过羰基锚固在所述硫化镉的表面。

优选地,所述硫化镉为硫化镉纳米片。

优选地,所述硫化镉纳米片的制备过程包括:以二乙烯三胺为溶剂,氯化镉与硫通过溶剂热法反应得到硫化镉纳米片。

更优选地,反应温度为80℃,氯化镉与硫的摩尔比为1:(6~7)。

锌四酰肼基苯基卟啉是一种p型有机半导体,而硫化镉纳米片作为一种n型半导体,二者的复合会形成p-n异质结,而且锌四酰肼基苯基卟啉的homo与lomo轨道和硫化镉的价带和导带有很好的能级匹配,所以锌四酰肼基苯基卟啉的引入有利于在光激发下电子的注入,降低了光生电子和空穴对的复合,抑制了硫化镉的光腐蚀,加速了其光生电子的迁移速率,使其具有良好的光电性能,可作为一种优良的光电材料用于检测多巴胺。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与本发明的实施例一起用于解释本发明,并不构成对本发明的限制。在附图中:

图1为本发明的锌四酰肼基苯基卟啉(znthpp)的1h-nmr波谱图。

图2为cdsnss/znthpp复合材料的扫描电子显微镜图。

图3为cdsnss,cdsnss/znthpp复合材的的x射线粉末衍射。

图4为cdsnss,znthpp,cdsnss/znthpp复合材料的紫外-可见光谱图。

图5为cdsnss,znthpp,cdsnss/znthpp复合材料的傅里叶红外谱图。

图6为cdsnss,cdsnss/znthpp复合材料的i-tcurve图。

图7为cdsnss/znthpp复合材料对不同浓度多巴胺的光电流响应以及校准曲线图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明,应当理解,此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明,并不用于限定本发明。

实施例1

1)硫化镉纳米片(cdsnss)的制备:将0.073g2.5水合氯化镉和0.064g升华硫加入12ml二乙烯三胺中,室温搅拌1h,将得到的黄绿色悬浊物转移到聚四氟乙烯反应釜(20ml)中,并在80℃加热48h。自然冷却至室温后,离心收集淡黄色沉淀,并用乙醇/水(v:v=1:1)洗涤三次。将获得的浅黄色粉末在60℃的烘箱中干燥24h。

2)合成锌四酰肼基苯基卟啉

a.5,10,15,20-四(4-羧酸甲酯基)苯基卟啉的合成:先通过减压蒸馏新蒸吡咯,丙酸。在500毫升的三口烧瓶中加入7.5g(45mmol)对甲酰基苯甲酸甲酯,丙酸200ml,磁力搅拌并加热至128℃,把3.1ml(45mmol)吡咯溶于10ml丙酸,用恒压滴液漏斗逐滴缓慢加入丙酸溶液中(约10min),反应约1.5h。停止加热,待反应体系降温至80℃以下时,在充分搅拌的情况下,再加入200ml无水乙醇,放入冰箱冷却过夜,抽滤,得到紫黑色粗产物,粗产物分别用二次水和无水乙醇洗涤数次,在40℃下真空干燥,然后将粗产物进行硅胶层析柱分离,先以二氯甲烷为洗脱剂待第一绿色色带去除后,再以二氯甲烷:乙酸乙醋二20:1为洗脱剂,收集紫色第一色带,旋干即得到亮紫色产物。

b.5,10,15,20-四(4-羧酸甲酯基)苯基锌卟啉的合成:将5,10,15,20-四(4-羧酸甲酯基)苯基卟啉0.5g(0.59mmol)搅拌溶解在40ml三氯甲烷中,然后向该溶液中加入含有醋酸锌1.036g(2.36mmol)的20ml甲醇溶液,65℃回流2h。反应完毕,为了除去未反应的盐,加入水多次萃取,收集有机相并旋干,收集紫红色固体。

c.5,10,15,20-四(4-苯甲酰肼)基锌卟啉(即锌四酰肼基苯基卟啉)的合成:将5,10,15,20-四(4-羧酸甲酯基)苯基锌卟啉(0.5mmol,0.4560g)搅拌溶解在40ml三氯甲烷中,将25ml80%水合肼溶解在100ml乙醇中,搅拌下混合这两种溶液,并将该混合液在75℃下回流24h。反应结束后旋蒸浓缩,加入适量蒸馏水,析出大量绿色沉淀,抽滤,用水和少量三氯甲烷冲洗滤饼数次。80℃恒温干燥,收集墨绿色产物。

3)硫化镉纳米片/锌四酰肼基苯基卟啉复合材料:称取1)制备的硫化镉纳米片20mg,加入20mldmf,超声1h使其形成悬浊液,然后加入2)制备的锌四酰肼基苯基卟啉2mg,继续超声30min,然后在室温下搅拌24h,转速为700rpm。通过离心分离得到产物,并用无水乙醇洗涤数次,在60℃干燥6小时得到硫化镉纳米片/锌四酰肼基苯基卟啉纳米复合材料。

4)硫化镉纳米片/锌四酰肼基苯基卟啉复合材料对多巴胺的光电检测:称取10mg3)制备的硫化镉纳米片/锌四酰肼基苯基卟啉复合材料,将其加入10ml蒸馏水中,超声形成浓度为1mg/ml的悬浊液,采用滴涂的方法将其滴加到已经清洗干净的ito导电玻璃上,然后自然干燥。将其作为工作电极,采用三电极体系,测试其在不同浓度的多巴胺溶液中的光电流响应。

图1为本发明的锌四酰肼基苯基卟啉(znthpp)的1h-nmr波谱图,1h-nmr(cd3socd3,600mhz)δ(ppm):10.10(s,4h,hydrazide-nh),8.76(s,8h,β-h),8.23(t,16h,ar-h),4.66(brs,8h,nh2),结构如下:

图2为本发明的cdsnss/znthpp复合材料的扫描电子显微镜图,由图看出所合成的硫化镉为片层状结构,且在其表面负载有卟啉。

图3为本发明的cdsnss,cdsnss/znthpp复合材的的x射线粉末衍射,24.8,26.6,28.2,43.7,47.9和51.8°为硫化镉纳米片的x射线衍射特征峰,从中可以看出,卟啉的引入并没有破坏硫化镉纳米片的晶形。

图4为本发明的cdsnss,znthpp,cdsnss/znthpp复合材料的紫外-可见光谱图,由图看出卟啉的引入增加了硫化镉的光吸收范围以及强度。

图5为本发明的cdsnss,znthpp,cdsnss/znthpp复合材料的傅里叶红外谱图,从图中可以看出,与硫化镉纳米片负载之后,锌四酰肼基苯基卟啉在1650cm-1酰腙结构中的c=o键特征峰强度明显减弱,证明了卟啉通过羰基锚固在硫化镉纳米片上。

图6为本发明的cdsnss,cdsnss/znthpp复合材料的i-tcurve图。测试在chi900电化学工作站上进行,所用的电解质为ph=7的磷酸缓冲溶液,所用的偏压为-0.3v,光开关的时间为10秒,采用三电极体系。由图6可以看出,纯的硫化镉由于光腐蚀,其光电流急剧下降,当引入卟啉后其复合材料光电流变稳定。

图7为本发明的cdsnss/znthpp复合材料对不同浓度多巴胺的光电流响应以及校准曲线图,从图中看出,在一定的浓度范围内,复合材料的光电流随着多巴胺浓度的增大成线性增加。

锌四酰肼基苯基卟啉的合成也可参考文献“meso-四(4-酰肼基苯基)卟啉及其金属配合物共价和非共价修饰多壁碳纳米管”,高等学校化学学报,2010年,第31卷第4期,p696-702。

实施例2

1)硫化镉纳米片的制备同实施例1。

2)锌四酰肼基苯基卟啉的制备同实施例1。

3)硫化镉纳米片/锌四酰肼基苯基卟啉复合材料:称取硫化镉纳米片20mg,加入20mldmf,超声1h使其形成悬浊液,然后加入锌四酰肼基苯基卟啉4mg,继续超声30min,然后在室温下搅拌24h,转速为700rpm。通过离心分离得到产物,并用无水乙醇洗涤数次,在60℃干燥6h。

实施例3

1)硫化镉纳米片的制备同实施例1。

2)锌四酰肼基苯基卟啉的制备同实施例1。

3)硫化镉纳米片/锌四酰肼基苯基卟啉复合材料:称取硫化镉纳米片20mg,加入20mldmf,超声1h使其形成悬浊液,然后加入锌四酰肼基苯基卟啉6mg,继续超声30min,然后在室温下搅拌24h,转速为700rpm。通过离心分离得到产物,并用无水乙醇洗涤数次,在60℃干燥6h。

实施例4

1)硫化镉纳米片的制备同实施例1。

2)锌四酰肼基苯基卟啉的制备同实施例1。

3)硫化镉纳米片/锌四酰肼基苯基卟啉复合材料:称取硫化镉纳米片20mg,加入20mldmf,超声1h使其形成悬浊液,然后加入锌四酰肼基苯基卟啉8mg,继续超声30min,然后在室温下搅拌24h,转速为700rpm。通过离心分离得到产物,并用无水乙醇洗涤数次,在60℃干燥6h。

最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

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