本申请涉及有机合成技术领域。具体来说，涉及一种具有二羟基活性位点的三芳胺类化合物及其制备方法。
背景技术：
三芳胺类化合物是一类非常好的有机空穴传输材料，广泛应用在有机光导体、有机场效应晶体管、有机发光二极管、染料敏化太阳能电池、有机聚合物太阳能电池上。有机空穴传输材料是有机电致发光器件的重要材料之一，随着有机电致发光技术的快速发展，已接近产业化的边缘，市场前景十分看好。
目前，关于具有二羟基活性位点的三芳胺类化合物的制备方法相关的报道很少。日本专利特开jp2010085832公开了一种电子照感光体用涂料的制造方法，其中记载了一种类似的具有二羟基活性位点的三芳胺类化合物的制备方法，具体地，氨基化合物与乙酰基保护的碘化物经过偶联反应，再通过羟基脱保护脱去乙酰基得到具有二羟基活性位点的三芳胺类化合物，但是，在该制备方法中，原料不易入手，两步骤的反应温度都较高，需要较苛刻的反应条件。
为此，本领域迫切需要一种新的具有二羟基活性位点的三芳胺类化合物的制备方法来解决上述问题。
技术实现要素：
本申请的目的在于提供一种新的具有二羟基活性位点的三芳胺类化合物的制备方法，来解决上述现有技术中的技术问题。具体来说，本申请以对溴苯丙酸为起始原料，经过酯化、还原、羟基保护、卤素-氨基偶联、羟基脱保护五步反应得到一种具有二羟基活性位点的三芳胺类化合物。
本申请之目的还在于提供一种通过如上所述的方法制备的具有二羟基活性位点的三芳胺类化合物。
为了实现上述目的，本申请提供下述技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种苯乙烯的乙酰化衍生物的制备方法，包括：
一种具有二羟基活性位点的三芳胺类化合物的制备方法，其特征在于，通过下述方法来制备：
s1：在第一催化剂存在的情况下，对式1表示的化合物的羧基进行酯化反应，获得式2表示的化合物；
s2：对式2表示的化合物的酯基进行还原反应获得式3表示的化合物；
s3：对式3表示的化合物的羟基进行羟基保护获得式4表示的化合物；
s4：对式4表示的化合物进行卤素氨基偶联反应获得式5表示的化合物；
s5：在第二催化剂存在的情况下，对式5表示的化合物进行羟基脱保护获得式6表示的化合物；
x-ar-rooh式1
x-ar-roo-式2
x-ar-roh式3
式中，x为卤素原子，r为c1～10的亚烷基，ar为芳基，所述x和r为，所述x和ar是邻位、对位或间位。
在一些实施方式中，所述卤素原子为氯、溴或碘，所述亚烷基为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基或亚癸基，所述芳基为苯基、萘基或蒽基，所述x和ar是邻位或对位。
在一些实施方式中，所述卤素原子为氯或溴，所述亚烷基为亚乙基或亚丙基，所述芳基为苯基，所述x和ar是邻位或对位。
在一些实施方式中，所述卤素原子为氯或溴，所述亚烷基为亚乙基或亚丙基，所述芳基为苯基，所述x和ar是对位。
在一些实施方式中，在所述步骤s1中，使用氯化亚砜作为第一催化剂。
在一些实施方式中，在所述步骤s2中，使用硼氢化钠和/或三氯化铝作为还原剂。
在一些实施方式中，在所述步骤s3中，加入3,4-2h-二氢吡喃对式3表示的化合物进行羟基保护。
在一些实施方式中，在所述步骤s4中，对反应体系进行氮气置换。
在一些实施方式中，在所述步骤s5中，使用对甲苯磺酸作为第二催化剂，在常温下进行反应。
在第二方面中，本申请提供根据所述制备方法制得的具有二羟基活性位点的三芳胺类化合物。
也就是说，本申请以对溴苯丙酸为起始原料，经过酯化、还原、羟基保护、卤素氨基偶联、羟基脱保护五个步骤反应得到一种具有二羟基活性位点的三芳胺类化合物。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于本申请的制备方法通过使用相对容易得到的原料作为反应物，使用相对温和的反应条件，并且反应路线简单，可以为合成三芳胺类有机空穴传输材料中间体提供可供借鉴的合成路线。
附图说明
图1表示本发明的实施例1的最终产品dp1的1h-nmr图谱。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1.这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。
关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
术语定义
如本文所使用，术语“亚烷基”指从烷烃结构消去两个一价的氢原子或基团之后形成的取代基。
如本文所使用，术语“c1～10亚烷基”指亚烷基的碳原子数目为1～10，且亚烷基的碳原子排布可为线性结构或支化结构。
如本文所使用，术语“芳基”指任何从简单芳香环衍生出的官能团或取代基。
如本文所使用，术语“收率”指在化学反应中得到的产物量。收率通常表示为反应理论收率的百分率。
在本申请的具有二羟基活性位点的三芳胺类化合物的制备方法如下进行：
在步骤s1中：反应瓶中加入式1表示的化合物以及甲醇后，搅拌，升温至45～55℃，慢慢滴加氯化亚砜，加热回流1.5～2.5小时，反应结束，停止反应。用旋蒸蒸完甲醇，获得粗品。油泵减压蒸馏在收集80～90℃馏分，获得式2表示的化合物。
在步骤s2中：反应瓶中加入式2表示的化合物，乙二醇二甲醚、硼氢化钠，搅拌，常温分批加入三氯化铝，1.5～2.5小时加完，系统自动升温，最后保温45～55℃1.5～2.5小时，取样点板分析，反应结束，停止反应。倒入冰水中水解，用硫酸调至ph＝2左右，用乙酸乙酯提取，10％碳酸氢钠洗至中性，分液，用旋蒸蒸完溶剂，获得式3表示的化合物。
在步骤s3中：反应瓶中加入所述式3表示的化合物、二氯甲烷，常温下加对入对甲苯磺酸，搅拌，滴加3,4-2h-二氢吡喃，0.5～1.5小时加完，系统温度会稍有升高，保温25～35分钟，降至室温，搅拌9～11小时，取样分析，原料反应结束后，用10％碳酸氢钠洗一次，水层用二氯甲烷提取，合并有机相，旋蒸完溶剂，得粗品式4表示的化合物。粗品无需纯度，可直接用于下一步。
在步骤s4中：反应瓶中加入所述式4表示的化合物、苯胺、甲苯、醋酸钯，搅拌，氮气置换3次，加入三叔丁基磷，搅拌0.25～0.75小时，加入叔丁醇钾，氮气置换3次，加热至回流，搅拌过夜(约15小时)，取样分析，反应结束，停止反应。加入水洗后，水层用乙酸乙酯提取一次，合并有机层，有机层浓缩干后过硅胶，溶剂冲洗，浓缩干燥，过硅胶柱，用溶剂冲洗，旋干溶剂，得到式5表示的化合物。
在步骤s5中：于反应瓶中加入所述式5表示的化合物、甲醇、对甲苯磺酸，常温搅拌过夜，取样分析，反应结束，停止反应。用10％碳酸氢钠水洗后，乙酸乙酯萃取2～3次，旋干溶剂，过硅胶柱，用溶剂冲洗，旋干溶剂，得最终产品式6表示的化合物。
在上述实施方式中，在步骤s1中，滴加氯化亚砜有剧烈放热，需缓慢滴加。在步骤s2中，加三氯化铝有剧烈放热，需要分批加入。在步骤s3中，滴加3,4-2h-二氢吡喃过程中有少量放热，温度会稍有升高，持续一段时间后，自然降至室温。该产品不能蒸馏，否则会发生分解为原料，可能是体系中的酸没有除尽造成。在步骤s4中，为了避免空气和水分，用氮气把空气置换干净。过硅胶之前要把体系中的盐洗掉，否则很难过硅胶。
实施例
下面将结合本申请的实施例，对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。
实施例1
第一步：于5l反应瓶中加入对溴苯丙酸500g，甲醇2000g，搅拌，升温至50℃，慢慢滴加氯化亚砜7g，滴加10分钟左右，加热回流2小时，反应结束，停止反应。用旋蒸蒸完甲醇，获得粗品530克。油泵减压蒸馏在收集80～90℃馏分，获得中间体m1(507g，摩尔收率95.5％，hplc纯度98.5％)。
第二步：于5l反应瓶中加入m1300g，乙二醇二甲醚2000g，硼氢化钠70g，搅拌，常温分批加入三氯化铝82g，2小时加完，系统自动升温，最后保温50℃2小时，取样点板分析，反应结束，停止反应。倒入冰水中水解，用硫酸调至ph＝2左右，用乙酸乙酯提取，10％碳酸氢钠洗至中性，分液，用旋蒸蒸完溶剂，获得中间体m2(319g，摩尔收率90％，hplc纯度98.6％)。
第三步：于5l反应瓶中加入所述m2128g，二氯甲烷2000g，常温下加对入对甲苯磺酸2g，搅拌，滴加3,4-2h-二氢吡喃60g，1小时加完，系统温度会稍有升高，保温30分钟，降至室温，搅拌10小时，取样分析，原料反应结束后，用10％碳酸氢钠500ml洗一次，水层用二氯甲烷提取，合并有机相，旋蒸完溶剂，得粗品m3(180g，hplc纯度87％)。粗品无需提纯，可直接用于下一步。
第四步：于5l反应瓶中加入所述m3209g，苯胺29.6g，甲苯1350g，醋酸钯2.2g，搅拌，氮气置换3次，加入三叔丁基磷6.17g，搅拌0.5小时，加入叔丁醇钾107g，氮气置换3次，加热至回流，搅拌过夜(约15小时)，取样分析，反应结束，停止反应。加入1000g水洗后，水层用乙酸乙酯200g提取一次，合并有机层，有机层浓缩干后过硅胶，溶剂(乙酸乙酯：正己烷v/v＝1:1)冲洗，浓缩干燥，过硅胶柱，用溶剂(乙酸乙酯：正己烷v/v＝10:1)冲洗，旋干溶剂，得到中间体m4(109g,hplc纯度73％)。
第五步：于2l反应瓶中加入所述m4145g，甲醇700g，对甲苯磺酸2.5g，常温搅拌过夜，取样分析(中控1，原料小于0.5％)，反应结束，停止反应。用10％碳酸氢钠水洗后，乙酸乙酯萃取2次，旋干溶剂，过硅胶柱，用溶剂(正己烷：乙酸乙酯v/v＝3:2)冲洗，旋干溶剂，得最终产品dp1(1h-nmr图谱如图1所示)，(55g，hplc纯度97.3％)。
上述反应过程如下
所示：
实施例2
第一步：于5l反应瓶中加入对溴苯乙酸450g，甲醇1800g，搅拌，升温至50℃，慢慢滴加氯化亚砜7g，滴加10分钟左右，加热回流2小时，反应结束，停止反应。用旋蒸蒸完甲醇，获得粗品500克。油泵减压蒸馏在收集80～90℃馏分，获得中间体n1(489g，摩尔收率95.0％，hplc纯度98.0％)。
第二步：于5l反应瓶中加入n1290g，乙二醇二甲醚1900g，硼氢化钠68g，搅拌，常温分批加入三氯化铝80g，2小时加完，系统自动升温，最后保温50℃2小时，取样点板分析，反应结束，停止反应。倒入冰水中水解，用硫酸调至ph＝2左右，用乙酸乙酯提取，10％碳酸氢钠洗至中性，分液，用旋蒸蒸完溶剂，获得中间体n2(308g，摩尔收率91％，hplc纯度98.0％)。
第三步：于5l反应瓶中加入所述n2120g，二氯甲烷1920g，常温下加对入对甲苯磺酸2g，搅拌，滴加3,4-2h-二氢吡喃58g，1小时加完，系统温度会稍有升高，保温30分钟，降至室温，搅拌10小时，取样分析，原料反应结束后，用10％碳酸氢钠500ml洗一次，水层用二氯甲烷提取，合并有机相，旋蒸完溶剂，得粗品n3(170g，hplc纯度88％)。粗品无需提纯，可直接用于下一步。
第四步：于5l反应瓶中加入所述n3170g，苯胺27.2g，甲苯1280g，醋酸钯2.2g，搅拌，氮气置换3次，加入三叔丁基磷6.17g，搅拌0.5小时，加入叔丁醇钾102g，氮气置换3次，加热至回流，搅拌过夜(约15小时)，取样分析，反应结束，停止反应。加入1000g水洗后，水层用乙酸乙酯200g提取一次，合并有机层，有机层浓缩干后过硅胶，溶剂(乙酸乙酯：正己烷v/v＝1:1)冲洗，浓缩干燥，过硅胶柱，用溶剂(乙酸乙酯：正己烷v/v＝10:1)冲洗，旋干溶剂，得到中间体n4(89g,hplc纯度76％)。
第五步：于2l反应瓶中加入所述m4120g，甲醇650g，对甲苯磺酸2.5g，常温搅拌过夜，取样分析(中控1，原料小于0.5％)，反应结束，停止反应。用10％碳酸氢钠水洗后，乙酸乙酯萃取2次，旋干溶剂，过硅胶柱，用溶剂(正己烷：乙酸乙酯v/v＝3:2)冲洗，旋干溶剂，得最终产品dp2(50g，hplc纯度98.1％)。
实施例3
第一步：于5l反应瓶中加入对溴苯丙酸550g，甲醇2200g，搅拌，升温至50℃，慢慢滴加氯化亚砜7g，滴加10分钟左右，加热回流2小时，反应结束，停止反应。用旋蒸蒸完甲醇，获得粗品540克。油泵减压蒸馏在收集80～90℃馏分，获得中间体p1(518g，摩尔收率96.0％，hplc纯度97.9％)。
第二步：于5l反应瓶中加入m1310g，乙二醇二甲醚2100g，硼氢化钠72g，搅拌，常温分批加入三氯化铝84g，2小时加完，系统自动升温，最后保温50℃2小时，取样点板分析，反应结束，停止反应。倒入冰水中水解，用硫酸调至ph＝2左右，用乙酸乙酯提取，10％碳酸氢钠洗至中性，分液，用旋蒸蒸完溶剂，获得中间体p2(324g，摩尔收率91％，hplc纯度98.2％)。
第三步：于5l反应瓶中加入所述m2130g，二氯甲烷2000g，常温下加对入对甲苯磺酸2g，搅拌，滴加3,4-2h-二氢吡喃60g，1小时加完，系统温度会稍有升高，保温30分钟，降至室温，搅拌10小时，取样分析，原料反应结束后，用10％碳酸氢钠500ml洗一次，水层用二氯甲烷提取，合并有机相，旋蒸完溶剂，得粗品p3(181g，hplc纯度86％)。粗品无需提纯，可直接用于下一步。
第四步：于5l反应瓶中加入所述m3210g，氨基萘30.0g，甲苯1360g，醋酸钯2.2g，搅拌，氮气置换3次，加入三叔丁基磷6.18g，搅拌0.5小时，加入叔丁醇钾108g，氮气置换3次，加热至回流，搅拌过夜(约15小时)，取样分析，反应结束，停止反应。加入1000g水洗后，水层用乙酸乙酯200g提取一次，合并有机层，有机层浓缩干后过硅胶，溶剂(乙酸乙酯：正己烷v/v＝1:1)冲洗，浓缩干燥，过硅胶柱，用溶剂(乙酸乙酯：正己烷v/v＝10:1)冲洗，旋干溶剂，得到中间体p4(110g,hplc纯度74％)。
第五步：于2l反应瓶中加入所述m4148g，甲醇708g，对甲苯磺酸2.6g，常温搅拌过夜，取样分析(中控1，原料小于0.5％)，反应结束，停止反应。用10％碳酸氢钠水洗后，乙酸乙酯萃取2次，旋干溶剂，过硅胶柱，用溶剂(正己烷：乙酸乙酯v/v＝3:2)冲洗，旋干溶剂，得最终产品dp(55.8g，hplc纯度97.1％)。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。