本发明涉及在需要高阻气性的食品、药品的包装用途、太阳能电池、电子纸、有机电致发光(el)显示器等电子器件用途中使用的阻气性膜。
背景技术：
在高分子基材的表面，使用氧化铝、氧化硅、氧化镁等无机物(包含无机氧化物)，利用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理气相生长法(pvd法)、或等离子体化学气相生长法、热化学气相生长法、光化学气相生长法等化学气相生长法(cvd法)等形成该无机物的蒸镀膜而成的阻气性膜作为需要阻断水蒸气、氧气等各种气体的食品、药品等的包装材和平板电视、太阳能电池等电子器件构件使用。
作为提高阻气性的技术，公开了例如，使用含有有机硅化合物的蒸气和氧气的气体，通过等离子体cvd法在基材上，形成以硅氧化物作为主体并含有碳、氢、硅和氧的至少1种的化合物，从而维持透明性同时提高阻气性的方法(专利文献1)。此外，作为等离子体cvd法等成膜方法以外的提高阻气性的技术，公开了使用成为使阻气性降低的针孔、破裂的产生原因的突起、凹凸减少了的平滑基材、设置有以表面平滑化为目的的底涂层的基材(专利文献2、3、4)，或使通过湿涂法形成的聚硅氮烷膜转化为氧化硅膜、氧氮化硅膜的方法(专利文献5、6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-142252号公报
专利文献2：日本特开2002-113826号公报
专利文献3：国际公开第2012/137662号小册子
专利文献4：国际公开第2013/061726号小册子
专利文献5：国际公开第2011/007543号小册子
专利文献6：国际公开第2011/004698号小册子
技术实现要素：
发明所要解决的课题
然而，如专利文献1那样，在通过等离子体cvd法形成以硅氧化物作为主成分的阻气性的层的方法中，根据基材的种类，所形成的阻气层的膜质不同，得不到稳定的阻气性，为了使阻气性稳定而需要进行厚膜化，因此有耐弯曲性降低、制造成本增加等问题。此外，如专利文献2那样，形成阻气层的基材使用了平滑基材、设置有以表面平滑化为目的的底涂层的基材的方法，通过防止针孔、破裂的产生，从而阻气性提高，但性能的提高是不充分的。另一方面，专利文献3、4中，所形成的阻气层的膜质被改善，因此可见性能的提高，但有稳定地表现高阻气性困难这样的问题。此外，在专利文献5、6的由聚硅氮烷层形成阻气性层的方法中，易于受到形成层时的条件影响，为了稳定地获得具有充分的阻气性的阻气性膜而需要叠层多个聚硅氮烷层，因此有耐弯曲性降低、制造成本增加等问题。
本发明是鉴于这样的现有技术的背景，提供即使不进行厚膜化、多层叠层也具有高度的阻气性、并且耐弯曲性优异的阻气性膜。
用于解决课题的方法
本发明为了解决这样的课题，采用以下那样的方法。即，
(1)一种阻气性膜，是在高分子基材的至少一侧，从上述高分子基材侧起依次具有无机层[a]和硅化合物层[b]的阻气性膜，无机层[a]包含锌化合物和硅氧化物，硅化合物层[b]包含硅氧氮化物，并且无机层[a]与硅化合物层[b]接触。
(2)根据(1)所述的阻气性膜，在上述高分子基材与上述无机层[a]之间具有底涂层[c]，所述底涂层[c]包含由具有芳香族环结构的聚氨酯化合物[c1]交联而得的结构。
(3)根据(1)或(2)所述的阻气性膜，上述无机层[a]为由氧化锌与二氧化硅与氧化铝的共存相形成的无机层[a1]、和由硫化锌与二氧化硅的共存相形成的无机层[a2]中的任一种。
(4)根据(3)所述的阻气性膜，上述无机层[a]为上述无机层[a1]，该无机层[a1]是通过下述组成所构成的，所述组成是：通过icp发射光谱分析法测定的锌原子浓度为20～40原子％、硅原子浓度为5～20原子％、铝原子浓度为0.5～5原子％、氧原子浓度为35～70原子％。
(5)根据(3)所述的阻气性膜，上述无机层[a]为上述无机层[a2]，该无机层[a2]是通过下述组成所构成的，所述组成是：硫化锌相对于硫化锌与二氧化硅的合计的摩尔分率为0.7～0.9。
(6)根据(1)～(5)的任一项所述的阻气性膜，上述硅化合物层[b]在通过x射线光电子能谱法测定元素分布时，氧原子相对于硅原子的原子组成比为0.1以上且小于2.0，并且氮原子相对于硅原子的原子组成比为0.1以上且小于1.0。
(7)根据(2)～(6)的任一项所述的阻气性膜，上述底涂层[c]包含有机硅化合物和/或无机硅化合物。
(8)一种电子器件，其具有(1)～(7)的任一项所述的阻气性膜。
(9)一种阻气性膜的制造方法，其包括下述工序：工序a，在高分子基材上，通过溅射法设置包含锌化合物和硅氧化物的无机层[a]；工序b，在该无机层[a]上，涂布包含具有聚硅氮烷骨架的硅化合物的涂液，然后使其干燥来形成涂膜，接着在氮气气氛下对该涂膜进行活性能量射线照射处理，从而设置包含硅氧氮化物的硅化合物层[b]。
(10)一种阻气性膜的制造方法，其包括下述工序：工序c，在高分子基材上，涂布包含具有芳香族环结构的聚氨酯化合物[c1]的涂液，然后使其干燥来形成涂膜，接着在氮气气氛下对该涂膜进行活性能量射线照射处理，从而设置底涂层[c]；工序a，在该底涂层[c]上，通过溅射法设置包含锌化合物和硅氧化物的无机层[a]；工序b，在该无机层[a]上，涂布包含具有聚硅氮烷骨架的硅化合物的涂液，然后使其干燥来形成涂膜，接着在氮气气氛下对该涂膜进行活性能量射线照射处理，从而设置包含硅氧化物和硅氧氮化物的硅化合物层[b]。
发明的效果
可以提供对水蒸气具有高度的阻气性，并且耐弯曲性优异的阻气性膜。
附图说明
图1为显示本发明的阻气性膜的一例的截面图。
图2为示意性示出用于制造本发明的阻气性膜的卷绕式溅射装置的概略图。
图3为显示由实施例1获得的本发明的阻气性膜的、在从上述硅化合物层[b]的表面朝着上述无机层[a]的深度方向上由x射线光电子能谱法测定的元素分布的图。
图4为显示在[图3]的图中，上述无机层[a]与上述硅化合物层[b]的界面区域[i]中的由x射线光电子能谱法获得的znlmm光谱的图。
图5为耐弯曲性试验的概略图。
图6为显示本发明的阻气性膜的一例的截面图。
具体实施方式
发明人等以获得对水蒸气等具有高度的阻气性、并且耐弯曲性优异的阻气性膜为目的而反复进行了深入研究，发现了在高分子基材的至少一侧，从上述高分子基材侧起依次以接触的方式叠层包含锌化合物和硅氧化物的无机层[a]、和包含硅氧氮化物的硅化合物层[b]，结果解决了上述课题。
图1为显示本发明的阻气性膜的一例的截面图。本发明的阻气性膜，如图1所示那样，在高分子基材1的一侧，从高分子基材1侧起依次以接触的方式叠层有包含锌化合物和硅氧化物的无机层[a]、和包含硅氧氮化物的硅化合物层[b]。另外，图1的例子为显示本发明的阻气性膜的最小限度的构成的例子，仅无机层[a]和硅化合物层[b]配置于高分子基材1的一侧，但可以在高分子基材与无机层[a]之间配置其它层，此外，可以在高分子基材1的叠层有无机层[a]一侧的相反侧配置其它层。
这里，对于无机层[a]与硅化合物层[b]的边界，使用图3进行说明。图3为显示对于本发明的阻气性膜的一例，将上述硅化合物层[b]的表面设为深度(图中表述为“深度”)0.0nm，对朝向上述无机层[a]的方向的深度由x射线光电子能谱法测定的元素分布的图。无机层[a]包含锌，但在上述硅化合物层[b]一侧，锌的原子浓度(图中表述为“原子浓度(％)”)减少。此时，锌的原子浓度变为最小的地方定义为无机层[a]与硅化合物层[b]的边界。另外，对于界面区域[i]，下面包含定义在内进行说明。
获得本发明的这样的显著效果的理由推定如下。即，通过将无机层[a]与硅化合物层[b]以接触的方式叠层，从而无机层[a]的形成硅化合物层[b]一侧的表面附近所存在的针孔、破裂等缺陷被构成硅化合物层[b]的硅氧氮化物填充，从而能够表现高阻挡性。此外，硅化合物层[b]通过与无机层[a]接触来形成，从而上述无机层[a]所包含的氧化锌等成分作为催化剂起作用而硅化合物层[b]的膜质变得易于改性，阻气性提高。此外，通过构成无机层[a]的成分与构成硅化合物层[b]的成分具有化学结合，从而无机层[a]与硅化合物层[b]的密合性提高，可以获得优异的耐弯曲性。
[高分子基材]
关于本发明所使用的高分子基材，从确保柔软性的观点出发，优选具有膜形态。作为膜的构成，可以为单层膜、或2层以上的例如通过共挤出法制膜而得的膜。作为膜的种类，可以使用沿单轴方向或双轴方向拉伸了的膜等。
本发明所使用的高分子基材的原材料没有特别限定，优选为将有机高分子作为主要构成成分的原材料。作为本发明中可以适合使用的有机高分子，可举出例如，聚乙烯、聚丙烯等结晶性聚烯烃、具有环状结构的非晶性环状聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯乙酸乙烯酯共聚物的皂化物、聚丙烯腈、聚缩醛等各种聚合物等。其中，优选包含透明性、通用性、机械特性优异的非晶性环状聚烯烃或聚对苯二甲酸乙二醇酯。此外，上述有机高分子可以为均聚物、共聚物的任一种，作为有机高分子，可以仅使用1种，也可以掺混使用多种。
对于高分子基材的形成无机层[a]一侧的表面，为了改善密合性、平滑性，可以实施电晕处理、等离子体处理、紫外线处理、离子轰击处理、溶剂处理、由有机物或无机物或者它们的混合物构成的底涂层的形成处理等前处理。此外，对于形成无机层[a]一侧的相反侧，以提高膜的卷绕时的滑动性为目的，可以叠层有机物、无机物或它们的混合物的涂布层。
本发明所使用的高分子基材的厚度没有特别限定，从确保柔软性的观点出发，优选为500μm以下，从确保对拉伸、冲击的强度的观点出发，优选为5μm以上。进一步，从膜的加工、操作的容易性考虑，高分子基材的厚度为10μm以上，更优选为200μm以下。
[无机层[a]]
本发明中的无机层[a]只要包含锌化合物和硅氧化物，则可以包含铝(al)、钛(ti)、锆(zr)、锡(sn)、铟(in)、铌(nb)、钼(mo)、钽(ta)等元素的氧化物、氮化物、硫化物或它们的混合物。例如，作为获得高阻气性的无机层[a]，适合使用由氧化锌与二氧化硅与氧化铝的共存相形成的无机层[a1]、或者由硫化锌与二氧化硅的共存相形成的无机层[a2]。下面对无机层[a1]和无机层[a2]的各详细内容进行说明。
关于本发明所使用的无机层[a]的厚度，作为表现阻气性的层的厚度，为10nm以上，优选为1,000nm以下。如果层的厚度薄于10nm，则有时产生不能充分地确保阻气性的地方，在高分子基材面内阻气性分散。此外，如果层的厚度厚于1,000nm，则有时层内所残留的应力变大，因此由于弯曲、来自外部的冲击而无机层[a]易于产生破裂，伴随使用而阻气性降低。因此，无机层[a]的厚度优选为10nm以上、1,000nm以下，从确保柔软性的观点出发，更优选为100nm以上、500nm以下。无机层[a]的厚度通常能够通过透射型电子显微镜(tem)的截面观察来测定。
本发明所使用的无机层[a]的中心面平均粗糙度sra优选为10nm以下。如果sra大于10nm，则有时无机层[a]表面的凹凸形状变大，在被叠层的溅射粒子间形成间隙，因此膜质不易变得致密，即使膜厚形成得厚，也不易获得阻气性提高的效果。此外，如果sra大于10nm，则有时无机层[a]上所叠层的硅化合物层[b]的膜质不会变得均匀，因此阻气性降低。因此，无机层[a]的sra优选为10nm以下，进一步优选为7nm以下。
本发明中的无机层[a]的sra可以使用三维表面粗糙度测定机进行测定。
在本发明中形成无机层[a]的方法没有特别限定，例如，可以通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、cvd法等来形成。在这些方法中，从能够简便并且致密地形成无机层[a]考虑，优选为溅射法。
[无机层[a1]]
对在本发明中适合用作无机层[a]的、作为由氧化锌-二氧化硅-氧化铝的共存相形成的层的无机层[a1]，说明详细内容。另外，有时将“氧化锌-二氧化硅-氧化铝的共存相”简写为“zno-sio2-al2o3”。此外，二氧化硅(sio2)根据生成时的条件，有时生成从下述组成式的硅和氧的组成比率偏离少许的(sio～sio2)，但表述为二氧化硅或sio2。关于从这样的组成比的化学式的偏离，对氧化锌、氧化铝也同样处理，各自与取决于生成时的条件的组成比的偏离无关地，表述为氧化锌或zno、氧化铝或al2o3。
本发明的阻气性膜中通过应用无机层[a1]从而阻气性变得良好的理由推测是因为，通过使氧化锌-二氧化硅-氧化铝的共存相中氧化锌所包含的结晶质成分与二氧化硅的非晶质成分共存，从而易于生成微晶的氧化锌的结晶生长被抑制，粒径变小，因此层致密化，水蒸气的透过被抑制。
此外可以认为，通过使氧化铝共存，从而与使氧化锌和二氧化硅共存的情况相比，可以进一步抑制结晶生长，因此可以进一步实现层的致密化，与此相伴，对于由使用时的破裂的生成引起的阻气性降低也可以抑制。
无机层[a1]的组成可以如后述那样通过icp发射光谱分析法进行测定。优选通过icp发射光谱分析法测定的锌原子浓度为20～40原子％、硅原子浓度为5～20原子％、铝原子浓度为0.5～5原子％、o原子浓度为35～70原子％。如果锌原子浓度大于40原子％、或硅原子浓度小于5原子％，则有时抑制氧化锌的结晶生长的二氧化硅和/或氧化铝不足，因此空隙部分、缺陷部分增加，得不得充分的阻气性。如果锌原子浓度小于20原子％、或硅原子浓度大于20原子％，则有时层内部的二氧化硅的非晶质成分增加而层的柔软性降低。此外，如果铝原子浓度大于5原子％，则有时氧化锌与二氧化硅的亲和性过度地提高，因此膜的铅笔硬度上升，对于热、来自外部的应力而易于产生破裂。如果铝原子浓度小于0.5原子％，则有时氧化锌与二氧化硅的亲和性变得不充分，形成层的粒子间的结合力不能提高，因此柔软性降低。此外，如果氧原子浓度大于70原子％，则有时无机层[a1]内的缺陷量增加，因此得不到所期望的阻气性。如果氧原子浓度小于35原子％，则有时锌、硅、铝的氧化状态变得不充分，不能抑制结晶生长，粒径变大，因此阻气性降低。从这样的观点出发，更优选锌原子浓度为25～35原子％、硅原子浓度为10～15原子％、铝原子浓度为1～3原子％、氧原子浓度为50～64原子％。
无机层[a1]的组成以与层的形成时所使用的混合烧结材料同样的组成来形成，因此通过使用与目标的层的组成相配的组成的混合烧结材料，从而能够调整无机层[a1]的组成。
关于无机层[a1]的组成，通过icp发射光谱分析法来定量锌、硅、铝的各元素，作为氧化锌与二氧化硅、氧化铝和所含有的无机氧化物的组成比算出。另外，关于氧原子，假定锌原子、硅原子、铝原子各自以氧化锌(zno)、二氧化硅(sio2)、氧化铝(al2o3)的方式存在来算出。icp发射光谱分析为由将试样与氩气一起导入等离子体光源部时产生的发光光谱，能够实现多元素同时计测的分析方法，可以应用于组成分析。在无机层[a1]上叠层有无机层、树脂层的情况下，可以根据需要通过离子蚀刻、药液处理来除去层，然后进行icp发射光谱分析。
[无机层[a2]]
接下来，对在本发明中适合用作无机层[a]的、作为由硫化锌和二氧化硅的共存相形成的层的无机层[a2]，说明详细内容。另外，有时将“硫化锌-二氧化硅共存相”简写为“zns-sio2”。此外，二氧化硅(sio2)根据其生成时的条件，有时生成从下述组成式的硅和氧的组成比率偏离少许的(sio～sio2)，但表述为二氧化硅或sio2。关于从这样的组成比的化学式的偏离，对硫化锌也同样处理，与取决于生成时的条件的组成比的偏离无关地，表述为硫化锌或zns。
本发明的阻气性膜中通过应用无机层[a2]从而阻气性变得良好的理由推测是因为，通过使硫化锌-二氧化硅共存相中硫化锌所包含的结晶质成分与二氧化硅的非晶质成分共存，从而易于生成微晶的硫化锌的结晶生长被抑制，粒径变小，因此层致密化，水蒸气的透过被抑制。
此外可以认为，包含抑制了结晶生长的硫化锌的硫化锌-二氧化硅共存相，与仅由无机氧化物或金属氧化物形成的层相比成为柔软性进一步提高，对于热、来自外部的应力而不易产生破裂的层，因此通过应用这样的无机层[a2]，从而对于由使用时的破裂的生成引起的阻气性降低也可以抑制。
无机层[a2]的组成优选为硫化锌相对于硫化锌与二氧化硅的合计的摩尔分率为0.7～0.9。如果硫化锌相对于硫化锌与二氧化硅的合计的摩尔分率大于0.9，则有时抑制硫化锌的结晶生长的二氧化硅不足，因此空隙部分、缺陷部分增加，得不到规定的阻气性。此外，如果硫化锌相对于硫化锌与二氧化硅的合计的摩尔分率小于0.7，则有时无机层[a2]内部的二氧化硅的非晶质成分增加而层的柔软性降低，因此对于机械弯曲的阻气性膜的柔软性降低。硫化锌相对于硫化锌与二氧化硅的合计的摩尔分率的进一步优选的范围为0.75～0.85。
无机层[a2]的组成以与层的形成时所使用的混合烧结材料同样的组成来形成，因此通过使用与目的相配的组成的混合烧结材料，从而能够调整无机层[a2]的组成。
关于无机层[a2]的组成分析，可以通过icp发射光谱分析首先求出锌和硅的组成比，基于该值使用卢瑟福背散射法，将各元素进行定量分析来获知硫化锌、二氧化硅和所含有的其它无机氧化物的组成比。icp发射光谱分析为由将试样与氩气一起导入等离子体光源部时产生的发光光谱，能够实现多元素同时计测的分析方法，可以应用于组成分析。此外，卢瑟福背散射法为对试样照射在高电压下加速了的荷电粒子，由此可以由回跳荷电粒子的数目、能量进行元素的限定、定量，获知各元素的组成比。另外，无机层[a2]为硫化物和氧化物的复合层，因此通过能够进行硫与氧的组成比分析的卢瑟福背散射法实施分析。在无机层[a2]上叠层有无机层、树脂层的情况下，可以根据需要通过离子蚀刻、药液处理除去层，然后利用icp发射光谱分析和卢瑟福背散射法进行分析。
[硅化合物层[b]]
接下来，对于硅化合物层[b]，说明详细内容。本发明中的硅化合物层[b]为包含硅氧氮化物的层，可以包含氧化物、氮化物、有机化合物或它们的混合物。例如，以折射率、硬度、密合性等的控制作为目的，可以包含sio2、si3n4、烷氧基硅烷等其它硅化合物。另外，硅化合物层[b]的组成可以通过x射线光电子能谱法进行测定。从水蒸气透过率的观点出发，硅化合物层[b]优选包含硅氧氮化物0.1～100质量％。
本发明的阻气性膜中通过应用硅化合物层[b]从而阻气性变得良好的理由如以下的(i)(ii)那样推定。
(i)首先推定：作为层的贡献，由于层包含硅氧氮化物，从而与仅由sio2形成的层相比成为致密的层，氧和水蒸气的透过被抑制，因此成为初期的阻气性高的层，此外，与仅由si3n4形成的层相比柔软性高，因此成为使用时对于热、来自外部的应力而不易产生破裂，可以抑制由破裂生成引起的阻气性降低的层。
(ii)接下来推定：作为将无机层[a]与硅化合物层[b]以接触的方式进行叠层所带来的贡献，无机层[a]所具有的针孔、破裂等缺陷被硅化合物层[b]所包含的硅氧氮化物填充，能够表现高阻挡性，此外，硅化合物层[b]通过与无机层[a]接触，从而上述无机层[a]所包含的氧化锌等成分作为催化剂起作用而硅化合物层[b]膜质易于改性，阻气性进一步提高，此外，无机层[a]与硅化合物层[b]具有化学结合，从而无机层[a]与硅化合物层[b]的密合性提高，获得使用时的优异的耐弯曲性。另外，下面对无机层[a]与硅化合物层[b]的界面区域的详细内容进行说明。
本发明所使用的硅化合物层[b]的厚度优选为50nm以上2,000nm以下，更优选为50nm以上1,000nm。如果硅化合物层[b]的厚度薄于50nm，则有时不能获得稳定的水蒸气阻挡性能。如果硅化合物层[b]的厚度厚于2,000nm，则有时由于硅化合物层[b]内所残留的应力变大而高分子基材翘曲、硅化合物层[b]和/或无机层[a]产生破裂，从而阻气性降低。因此，硅化合物层[b]的厚度优选为50nm以上2,000nm以下。硅化合物层[b]的厚度能够由透射型电子显微镜(tem)的截面观察图像进行测定。
本发明所使用的硅化合物层[b]的中心面平均粗糙度sra优选为10nm以下。如果使sra为10nm以下，则阻气性的重复再现性提高，因此优选。如果硅化合物层[b]的表面的sra大于10nm，则有时在凹凸多的部分易于产生由应力集中而导致的破裂，因此成为阻气性的重复再现性降低的原因。因此，在本发明中，优选使硅化合物层[b]的sra为10nm以下，进一步优选为7nm以下。
本发明中的硅化合物层[b]的sra可以使用三维表面粗糙度测定机来进行测定。
优选硅化合物层[b]在通过x射线光电子能谱法测定元素分布时，氧原子相对于硅原子的原子组成比为0.1以上且小于2.0，并且氮原子相对于硅原子的原子组成比为0.1以上且小于1.0。如果硅化合物层[b]中氧原子相对于硅原子的原子组成比为0.1以上且小于2.0，并且氮原子相对于硅原子的原子组成比为0.1以上且小于1.0，则成为具有高度的阻气性，并且耐弯曲性优异的层，因此优选。如果氧原子相对于硅原子的原子组成比小于0.1、或氮原子相对于硅原子的原子组成比为1.0以上，则有时硅化合物层[b]成为过度地致密的膜而柔软性不足，由于热、来自外部的应力而易于产生破裂，使阻气性降低。如果氧原子相对于硅原子的原子组成比为2.0以上、或氮原子相对于硅原子的原子组成比小于0.1，则有时硅化合物层[b]的致密性不足，得不到充分的阻气性。从这样的观点出发，更优具有氧原子相对于硅原子的原子组成比为0.3以上且小于2.0、并且氮原子相对于硅原子的原子组成比为0.1以上且小于0.8的区域。
作为本发明所使用的硅化合物层[b]的材料，可以优选使用具有聚硅氮烷骨架的硅化合物。作为具有聚硅氮烷骨架的硅化合物，可以优选使用具有例如下述化学式(1)所示的部分结构的化合物。具体而言，可以组合使用选自全氢聚硅氮烷、有机聚硅氮烷和它们的衍生物中的一种或二种以上。在本发明中，从阻气性提高的观点出发，优选使用下述化学式(1)所示的r1、r2、r3全部为氢的全氢聚硅氮烷，但也可以为氢的一部分或全部被烷基等有机基团取代了的有机聚硅氮烷。此外，可以以单一的组成使用，可以混合使用两成分以上。
[无机层[a]的硅化合物层[b]侧的界面区域[i]]
优选在本发明中无机层[a]的硅化合物层[b]侧的界面区域[i]中的通过x射线光电子能谱法获得的znlmm光谱(将例子以图4的粗线表示)相对于无机层[a]的中央部的相同光谱(将例子以图4的细线表示)，相对宽。这里，所谓znlmm光谱相对宽，基于将峰顶的强度标准化为1时的强度0.4时的光谱宽度的比较。进一步，在光谱变得宽的情况下，更优选为光谱的低结合能侧(图4中的横轴的右侧方向相当于低结合能侧方向)变得宽。
这里，所谓通过x射线光电子能谱法测定znlmm光谱的“无机层[a]的硅化合物层[b]侧的界面区域[i]”，是指如图3所示那样，从上述硅化合物层[b]的表面在深度方向上通过x射线光电子能谱法测定元素分布时，氮原子与锌原子共存的区域，所谓无机层[a]的中央部，是指从与上述硅化合物层[b]的边界，对无机层[a]在深度方向上通过x射线光电子能谱法测定元素分布时，将上述无机层[a]的总深度的一半的深度位置作为中心的±20nm的区域。
所谓x射线光电子能谱法的光谱宽，表示存在有不同的结合状态。即，可以说与上述无机层[a]的中央部相比，在界面区域[i]相对多地包含与zno不同的结合状态的zn化合物。详细内容还不清楚，但可以认为由于无机层[a]与硅化合物层[b]的组成和、在界面区域[i]相对多地包含与zno不同的结合状态的zn化合物，因此界面区域[i]为无机层[a]与硅化合物层[b]混合存在而能够反应的区域，即，可以认为无机层[a]所具有的针孔、破裂等缺陷被硅化合物层[b]填充，并且形成了化学结合，由此能够表现高阻挡性。此外可以认为，无机层[a]与硅化合物层[b]的密合性提高，可以获得优异的耐弯曲性。
[底涂层[c]]
本发明的阻气性膜中，为了提高阻气性、提高耐弯曲性，优选在上述高分子基材与上述无机层[a]之间设置包含由具有芳香族环结构的聚氨酯化合物[c1]交联而得的结构的底涂层[c]。在高分子基材上存在突起、小擦伤等缺陷的情况下，有时以上述缺陷为起点在高分子基材上叠层的无机层[a]也产生针孔、破裂而损害阻气性、耐弯曲性，因此优选设置本发明的底涂层[c]。此外，高分子基材与无机层[a]的热尺寸稳定性差大的情况下，有时阻气性、耐弯曲性也降低，因此优选设置本发明的底涂层[c]。此外，关于本发明所使用的底涂层[c]，从热尺寸稳定性、耐弯曲性的观点出发，优选含有具有芳香族环结构的聚氨酯化合物[c1]，进一步更优选含有烯属不饱和化合物[c2]、光聚合引发剂[c3]、有机硅化合物[c4]和/或无机硅化合物[c5]。
[具有芳香族环结构的聚氨酯化合物[c1]]
本发明所使用的具有芳香族环结构的聚氨酯化合物[c1]在主链或侧链具有芳香族环和氨基甲酸酯键，例如，可以通过使分子内具有羟基和芳香族环的环氧(甲基)丙烯酸酯(c1)、二醇化合物(c2)、二异氰酸酯化合物(c3)聚合来获得。
作为分子内具有羟基和芳香族环的环氧(甲基)丙烯酸酯(c1)，可以使双酚a型、氢化双酚a型、双酚f型、氢化双酚f型、间苯二酚、氢醌等芳香族二醇的二环氧化合物与(甲基)丙烯酸衍生物进行反应来获得。
作为二醇化合物(c2)，可以使用例如，乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、4,4’-硫代联苯酚、双酚a、4,4’-亚甲基联苯酚、4,4’-(2-亚降冰片基)联苯酚、4,4’-二羟基联苯酚、邻-、间-和对-二羟基苯、4,4’-异亚丙基苯酚、4,4’-异亚丙基联苯酚、环戊烷-1,2-二醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,4-二醇、双酚a等。它们可以单独使用1种，或并用使用2种以上。
作为二异氰酸酯化合物(c3)，可举出例如，1,3-苯撑二异氰酸酯、1,4-苯撑二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族系二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等脂肪族系二异氰酸酯化合物、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯等脂环族系异氰酸酯化合物、二异氰酸二甲苯酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香脂肪族系异氰酸酯化合物等。它们可以单独使用1种，或并用使用2种以上。
上述(c1)、(c2)、(c3)的成分比率只要为成为所期望的重均分子量的范围，就没有特别限定。本发明的具有芳香族环结构的聚氨酯化合物[c1]的重均分子量(mw)优选为5,000～100,000。如果重均分子量(mw)为5,000～100,000，则所得的固化皮膜的热尺寸稳定性、耐弯曲性优异，因此优选。另外，本发明的重均分子量(mw)为使用凝胶渗透色谱法进行测定，以标准聚苯乙烯计换算得到的值。
[烯属不饱和化合物[c2]]
作为烯属不饱和化合物[c2]，可举出例如，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯、双酚a型环氧二(甲基)丙烯酸酯、双酚f型环氧二(甲基)丙烯酸酯、双酚s型环氧二(甲基)丙烯酸酯等环氧丙烯酸酯等。其中，优选为热尺寸稳定性、表面保护性能优异的多官能(甲基)丙烯酸酯。此外，它们可以以单一的组成使用，可以混合使用两成分以上。
烯属不饱和化合物[c2]的含量没有特别限定，但从热尺寸稳定性、表面保护性能的观点出发，在与具有芳香族环结构的聚氨酯化合物[c1]的合计量100质量％中，优选为5～90质量％的范围，更优选为10～80质量％的范围。
[光聚合引发剂[c3]]
作为光聚合引发剂[c3]，只要能够保持本发明的阻气性膜的阻气性和耐弯曲性，则原材料没有特别限定。作为本发明中可以适合使用的光聚合引发剂，可举出例如，2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、苯酰甲酸甲基酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等烷基苯酮系光聚合引发剂、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦等酰基氧化膦系光聚合引发剂、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)-苯基)钛等二茂钛系光聚合引发剂、1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(0-苯甲酰肟)]等具有肟酯结构的光聚合引发剂等。
其中，从固化性、表面保护性能的观点出发，优选为选自1-羟基-环己基苯基-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦中的光聚合引发剂。此外，它们可以以单一的组成使用，可以混合使用两成分以上。
光聚合引发剂[c3]的含量没有特别限定，从固化性、表面保护性能的观点出发，在聚合性成分的合计量100质量％中，优选为0.01～10质量％的范围，更优选为0.1～5质量％的范围。
[有机硅化合物[c4]]
作为有机硅化合物[c4]，可举出例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。
其中，从固化性、由活性能量射线照射产生的聚合活性的观点出发，优选为选自3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的有机硅化合物。此外，它们可以以单一的组成使用，可以混合使用两成分以上。
有机硅化合物[c4]的含量没有特别限定，从固化性、表面保护性能的观点出发，在聚合性成分的合计量100质量％中，优选为0.01～10质量％的范围，更优选为0.1～5质量％的范围。
[无机硅化合物[c5]]
作为无机硅化合物[c5]，从表面保护性能、透明性的观点出发，优选为二氧化硅粒子，进一步优选二氧化硅粒子的一次粒径为1～300nm的范围，更优选为5～80nm的范围。另外，这里所谓一次粒径，是指将通过气体吸附法求得的比表面积s应用于下述式(1)而求出的粒子直径d。
[数1]
d＝6/ρs(1)
ρ:密度
[底涂层[c]的厚度]
底涂层[c]的厚度优选为200nm以上4,000nm以下。如果底涂层[c]的厚度薄于200nm，则有时不能抑制高分子基材上所存在的突起、小擦伤等缺陷的不良影响。如果底涂层[c]的厚度厚于4,000nm，则有时底涂层[c]的平滑性降低而上述底涂层[c]上所叠层的无机层[a]表面的凹凸形状也变大，在被叠层的溅射粒子间形成间隙，因此膜质不易变得致密，变得不易获得阻气性提高的效果。因此，底涂层[c]的厚度优选为200nm以上4,000nm以下。硅化合物层[b]的厚度能够由透射型电子显微镜(tem)的截面观察图像进行测定。
底涂层[c]的中心面平均粗糙度sra优选为10nm以下。如果使sra为10nm以下，则底涂层[c]上易于获得均质的无机层[a]，阻气性的重复再现性提高，因此优选。如果底涂层[c]的表面的sra大于10nm，则有时底涂层[c]上的无机层[a]表面的凹凸形状也变大，在被叠层的溅射粒子间形成间隙，因此膜质不易变得致密，不易获得阻气性提高的效果，此外，有时在凹凸多的部分易于发生由应力集中导致的破裂，因此成为阻气性的重复再现性降低的原因。因此，在本发明中，优选使底涂层[c]的sra为10nm以下，进一步优选为7nm以下。
本发明中的底涂层[c]的sra可以使用三维表面粗糙度测定机进行测定。
[其它层]
在本发明的阻气性膜的最表面上，可以在不降低阻气性的范围形成以耐擦伤性的提高作为目的的硬涂层，也可以形成将由有机高分子化合物形成的膜层压而成的叠层构成。另外，这里所谓最表面，是指在高分子基材上无机层[a]和硅化合物层[b]以接触的方式依次叠层之后的、未与无机层[a]接触一侧的硅化合物层[b]的表面。
[阻气性膜的制造方法]
对于本发明的阻气性膜的制造方法，以下说明详细内容。
本发明的阻气性膜经由下述工序来制作：工序a，在高分子基材上，通过溅射法设置包含锌化合物和硅氧化物的无机层[a]；工序b，在该无机层[a]上，涂布包含具有聚硅氮烷骨架的硅化合物的涂液，然后使其干燥来形成涂膜，接着在氮气气氛下对该涂膜进行活性能量射线照射处理，从而设置包含硅氧氮化物的硅化合物层[b]。
此外，本发明的阻气性膜经由下述工序来制作：工序c，在高分子基材上，涂布包含具有芳香族环结构的聚氨酯化合物[c1]的涂液，然后使其干燥来形成涂膜，接着在氮气气氛下对该涂膜进行活性能量射线照射处理，从而设置底涂层[c]；工序a，在该底涂层[c]上，通过溅射法设置包含锌化合物和硅氧化物的无机层[a]；工序b，在该无机层[a]上，涂布包含具有聚硅氮烷骨架的硅化合物的涂液，然后使其干燥来形成涂膜，接着在氮气气氛下对该涂膜进行活性能量射线照射处理，从而设置包含硅氧化物和硅氧氮化物的硅化合物层[b]。
[工序a]
在工序a中，为了能够简便并且致密地形成无机层，优选使用图2所示结构的卷绕式的溅射装置。无机层[a]的组成以与层的形成时所使用的混合烧结材料同样的组成来形成，因此能够通过使用与目标的层的组成相配的组成的混合烧结材料来调整组成。
例如，在设置无机层[a1]的情况下，只要使用在溅射电极上设置有以氧化锌/二氧化硅/氧化铝的组成烧结得到的溅射靶材的卷绕式溅射装置即可。进一步，优选使用以氧化锌/二氧化硅/氧化铝的组成质量比为77/20/3烧结得到的溅射靶材。在设置有这样的溅射靶材的卷绕式溅射装置的卷绕室中，在卷出辊上以设置无机层[a1]一侧的面与溅射电极对置的方式放置上述高分子基材，卷出，经由导辊，通过冷却鼓。以减压度成为2×10-1pa的方式、氧气分压设为10％来导入氩气和氧气，通过直流电源来施加投入电力4,000w，从而产生氩气·氧气等离子体，通过溅射在上述高分子基材的表面上形成无机层[a1]。厚度根据膜输送速度以成为所期望的厚度的方式进行调整。然后，经由导辊卷绕于卷绕辊。
此外，在设置无机层[a2]的情况下，只要使用在溅射电极上设置有以硫化锌/二氧化硅的组成烧结得到的溅射靶材的卷绕式溅射装置即可。进一步优选使用以硫化锌/二氧化硅的摩尔比为80/20烧结得到的溅射靶材。在设置有这样的溅射靶材的卷绕式溅射装置的卷绕室中，在卷出辊上以设置无机层[a2]一侧的面与溅射电极对置的方式放置上述高分子基材，卷出，经由导辊，通过冷却鼓。以减压度成为2×10-1pa的方式导入氩气，通过高频电源来施加投入电力500w，从而产生氩等离子体，通过溅射在上述高分子基材的表面上形成无机层[a2]。厚度根据膜输送速度以成为所期望的厚度的方式进行调整。然后，经由导辊卷绕于卷绕辊。
另外，在制成在高分子基材与上述无机层[a]之间具有底涂层[c]的阻气性膜的情况下，只要在工序a之前在上述高分子基材上形成底涂层[c]之后，在该底涂层[c]上同样地实施溅射来设置无机层[a]即可。另外，关于底涂层[c]的形成方法，在工序c的说明项中描述。
[工序b]
在工序b中，优选首先在无机层[a]上将包含具有聚硅氮烷骨架的硅化合物的涂料以使干燥后的厚度成为所期望的厚度的方式调整固体成分浓度，并通过反向涂布法、凹版涂布法、棒式涂布法、刮条涂布法、模涂法、喷涂法、旋转涂布法等来涂布。这里作为具有聚硅氮烷骨架的硅化合物，可以组合使用选自全氢聚硅氮烷、有机聚硅氮烷和它们的衍生物中的一种或二种以上。
此外，在本发明中，从涂覆适应性的观点出发优选使用有机溶剂来稀释包含具有聚硅氮烷骨架的硅化合物层的涂料。具体而言，优选使用二甲苯、甲苯、甲基环己烷、戊烷、己烷等烃系溶剂、二丁基醚、乙基丁基醚、四氢呋喃等醚系溶剂等，固体成分浓度稀释为10质量％以内来使用。这些溶剂可以单独使用或混合使用2种以上。
形成硅化合物层[b]的包含硅化合物的涂料中，可以在不损害硅化合物层[b]的效果的范围，根据需要配合各种添加剂。可以使用例如，催化剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂等稳定剂、表面活性剂、流平剂、抗静电剂等。
接着，优选使涂布后的涂膜干燥来除去稀释溶剂。这里，作为干燥所使用的热源，没有特别限制，可以使用蒸汽加热器、电加热器、红外线加热器等任意的热源。另外，为了提高阻气性，优选在加热温度为50～150℃进行。此外，优选加热处理时间为数秒～1小时进行。进一步，加热处理中温度可以为恒定，也可以使温度逐渐变化。此外，干燥处理中可以一边以相对湿度计在20～90％rh的范围调整湿度一边进行加热处理。上述加热处理可以在大气中或封入非活性气体中的状态下进行。
接下来，通过对干燥后的包含具有聚硅氮烷骨架的硅化合物的涂膜实施等离子体处理、紫外线照射处理、闪光脉冲处理等活性能量射线照射处理，从而能够使上述涂膜的组成改性，获得由硅氧氮化物形成的致密的层，即，本发明的硅化合物层[b]。
通过x射线光电子能谱法测定的硅化合物层[b]的组成可以通过活性能量射线的照射光量进行控制，进行调整使得具有氧原子相对于硅原子的原子组成比为0.1以上且小于2.0、并且氮原子相对于硅原子的原子组成比为0.1以上且小于1.0的区域。
作为工序b的活性能量射线照射处理，从简便且生产性优异、并且容易获得均匀的硅化合物层[b]组成出发，优选使用紫外线处理。作为紫外线处理，大气压下或减压下的任一种都可以，但从通用性、生产效率的观点出发，在本发明中优选在大气压下进行紫外线处理。关于进行上述紫外线处理时的氧浓度，从硅化合物层[b]的组成控制的观点出发，氧气分压优选为1.0％以下，更优选为0.5％以下。相对湿度可以为任意的。此外，在上述紫外线处理中，更优选使用氮气来降低氧浓度。
作为紫外线发生源，可以使用高压水银灯金属卤化物灯、微波方式无电极灯、低压水银灯、氙灯等已知的紫外线发生源。
紫外线照射的累计光量优选为0.5～10j/cm2，更优选为0.8～7j/cm2。如果上述累计光量为0.5j/cm2以上，则可以获得所期望的硅化合物层[b]组成，因此优选。此外，如果上述累计光量为10j/cm2以下，则可以减少对高分子基材、无机层[b]的破坏，因此优选。
此外，在本发明中，紫外线处理时，为了提高生产效率，更优选将干燥后的包含具有聚硅氮烷骨架的硅化合物的涂膜一边加热一边进行紫外线处理。作为加热温度，优选为50～150℃，更优选为80～130℃。如果加热温度为50℃以上，则可以获得高生产效率，因此优选，此外，如果加热温度为150℃以下，则不易发生高分子基材等其它材料的变形、变质，因此优选。
[工序c]
在本发明中，可以根据需要通过工序c来设置底涂层[c]。在工序c中，优选首先在高分子基材上将包含具有芳香族环结构的聚氨酯化合物[c1]的涂料以干燥后的厚度成为所期望的厚度的方式调整固体成分浓度，并通过例如反向涂布法、凹版涂布法、棒式涂布法、刮条涂布法、模涂法、喷涂法、旋转涂布法等来涂布。此外，在本发明中，从涂覆适应性的观点出发，优选使用有机溶剂来稀释包含具有芳香族环结构的聚氨酯化合物[c1]的涂料。具体而言，优选使用二甲苯、甲苯、甲基环己烷、戊烷、己烷等烃系溶剂、二丁基醚、乙基丁基醚、四氢呋喃等醚系溶剂等，固体成分浓度稀释为10质量％以内来使用。这些溶剂可以单独使用或混合使用2种以上。此外，在形成底涂层[c]的涂料中，可以根据需要配合各种添加剂。可以使用例如，催化剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂等稳定剂、表面活性剂、流平剂、抗静电剂等。
接着，优选使涂布后的涂膜干燥来除去稀释溶剂。这里，作为干燥所使用的热源，没有特别限制，可以使用蒸汽加热器、电加热器、红外线加热器等任意的热源。另外，为了提高阻气性，优选在加热温度为50～150℃进行。此外，优选在加热处理时间为数秒～1小时进行。进一步，加热处理中温度可以为恒定的，可以使温度逐渐变化。此外，干燥处理中可以一边在以相对湿度计为20～90％rh的范围调整湿度一边进行加热处理。上述加热处理可以一边在大气中或封入非活性气体一边进行。
接下来，优选对干燥后的包含具有芳香族环结构的聚氨酯化合物[c1]的涂膜实施活性能量射线照射处理来使上述涂膜交联，形成底涂层[c]。
作为这样的情况下适用的活性能量射线，只要可以使底涂层[c]固化，则没有特别限制，从通用性、效率的观点出发，优选使用紫外线处理。作为紫外线发生源，可以使用高压水银灯金属卤化物灯、微波方式无电极灯、低压水银灯、氙灯等已知的紫外线发生源。此外，关于活性能量射线，从固化效率的观点出发，优选在氮气、氩气等非活性气体气氛下使用。作为紫外线处理，大气压下或减压下的任一种都可以，从通用性、生产效率的观点出发，在本发明中优选在大气压下进行紫外线处理。关于进行上述紫外线处理时的氧浓度，从底涂层[c]的交联度控制的观点出发，氧气分压优选为1.0％以下，更优选为0.5％以下。相对湿度可以为任意的。
作为紫外线发生源，可以使用高压水银灯金属卤化物灯、微波方式无电极灯、低压水银灯、氙灯等已知的紫外线发生源。
紫外线照射的累计光量优选为0.1～1.0j/cm2，更优选为0.2～0.6j/cm2。如果上述累计光量为0.1j/cm2以上，则可以获得所期望的底涂层[c]的交联度，因此优选。此外，如果上述累计光量为1.0j/cm2以下，则可以减少对高分子基材的破坏，因此优选。
[电子器件]
本发明的电子器件具有本发明的阻气性膜，因此本发明的电子器件具有优异的阻气性，可以抑制由水蒸气等导致的器件的性能降低。
实施例
以下，基于实施例来具体地说明本发明。然而，本发明不限定于下述实施例。
[评价方法]
首先，说明各实施例和比较例中的评价方法。只要没有特别记载，则评价n数为每水平取5检体，将所得的5检体的测定值的平均值作为测定结果。
(1)层的厚度
使用微取样系统((株)日立制作所制fb-2000a)，通过fib法(具体而言，基于“高分子表面加工学”(岩森晓著)p.118～119所记载的方法)制作出截面观察用样品。通过透射型电子显微镜((株)日立制作所制h-9000uhrii)，加速电压设为300kv，对观察用样品的截面进行观察，测定出无机层[a]、硅化合物层[b]、底涂层[c]的厚度。
(2)中心面平均粗糙度sra
使用三维表面粗糙度测定机(小坂研究所社制)，在以下的条件下对各层表面进行测定。
系统：三维表面粗糙度解析系统“i-facemodeltda31”
x轴测定长度/间距：500μm/1.0μm
y轴测定长度/间距：400μm/5.0μm
测定速度：0.1mm/s
测定环境：温度23℃，相对湿度65％rh，大气中。
(3)水蒸气透过率(g/(m2·d))
通过日本特许第4407466号所记载的钙腐蚀法，测定出温度40℃、相对湿度90％rh的气氛下的水蒸气透过率。水蒸气透过率样品数为每水平取2检体，测定次数为对各检体进行5次，将所得的10点的平均值作为水蒸气透过率(g/(m2·d))。
(4)无机层[a1]的组成
[a1]的组成分析通过icp发射光谱分析(エスアイアイ·ナノテクノロジー社制，sps4000)来进行。在高分子基材上形成无机层[a1]的阶段(叠层硅化合物层[b]之前)，将取样的试样用硝酸和硫酸加热分解，用稀硝酸加温溶解并进行过滤分离。不溶解成分加热灰化后，用碳酸钠熔化，用稀硝酸溶解，与先前的滤液合并进行定容。对于该溶液，测定出锌原子、硅原子、铝原子的含量，换算成原子数比。另外，关于氧原子，设为假定锌原子、硅原子、铝原子各自以氧化锌(zno)、二氧化硅(sio2)、氧化铝(al2o3)的方式存在而求出的计算值。
(5)无机层[a2]的组成
无机层[a2]的组成分析通过icp发射光谱分析(エスアイアイ·ナノテクノロジー社制，sps4000)来进行。在高分子基材上形成无机层[a2]的阶段(叠层硅化合物层[b]之前)，将取样的试样用硝酸和硫酸加热分解，用稀硝酸加温溶解并进行过滤分离。不溶解成分加热灰化后，用碳酸钠熔化，用稀硝酸溶解，与先前的滤液合并进行定容。对于该溶液，测定出锌原子、硅原子的含量。接下来，基于该值进一步使用卢瑟福背散射法(日新ハイボルテージ(株)制an-2500)，将锌原子、硅原子、硫原子、氧原子进行定量分析，求出硫化锌与二氧化硅的组成比。
(6)硅化合物层[b]的组成、界面区域[i]有无的确认
使用x射线光电子能谱法(xps法)，关于碳、氮、氧、铝、硅、锌，在深度方向上进行组成分析，求出在图3中显示例子那样的元素分布。算出各深度时的氧原子相对于硅原子的原子组成比和氮原子相对于硅原子的原子组成比，获得其最大值和最小值。此外，关于界面区域[i]有无，也在上述组成比算出时进行确认。测定条件如下所述。
装置：quanterasxm(phi社制)
激发x射线：monochromaticalkα1,2射线(1486.6ev)
x射线径：100μm
光电子飞离角度(检测器相对于试样表面的倾斜度)：45°
离子蚀刻：ar+ion2kv
光栅尺寸：2×2mm。
(7)耐弯曲性
如图5所示，将阻气性膜每水平2检体取样100mm×140mm，在该样品中，在与形成有无机层[a]和硅化合物层[b]的面相反面侧的中央部固定直径5mm的金属圆柱，沿着该圆柱，在从圆柱的抱角0°(样品为平面的状态)，对圆柱的抱角成为180°(绕圆柱折回的状态)的范围，进行100次弯折动作之后，通过(3)所示的方法进行水蒸气透过率评价。测定次数为对各检体进行5次，将所得的10点的平均值设为耐弯曲性试验后的水蒸气透过率。
[实施例1～15中的无机层[a]的形成方法]
(无机层[a1]的形成)
使用图2所示结构的卷绕式的溅射装置，在高分子基材的一面使用作为由氧化锌与二氧化硅与氧化铝形成的混合烧结材的溅射靶材来实施溅射，设置无机层[a1]。
具体的操作如下。首先，关于在溅射电极上设置有以氧化锌/二氧化硅/氧化铝的组成质量比为77/20/3烧结得到的溅射靶材的卷绕式溅射装置的卷绕室中，在卷出辊上以设置无机层[a1]一侧的面与溅射电极对置的方式放置上述高分子基材，卷出，经由导辊，通过冷却鼓。以减压度成为2×10-1pa的方式、氧气分压设为10％导入氩气和氧气，通过直流电源来施加投入电力4000w，从而产生氩气·氧气等离子体，通过溅射在上述高分子基材的表面上形成无机层[a1]。厚度根据膜输送速度进行调整。然后，经由导辊卷绕于卷绕辊。
(无机层[a2]的形成)
使用图2所示结构的卷绕式的溅射装置，在高分子基材的一面，使用作为由硫化锌和二氧化硅形成的混合烧结材的溅射靶材来实施溅射，设置无机层[a2]。
具体的操作如下。首先，关于在溅射电极上设置有以硫化锌/二氧化硅的摩尔组成比为80/20烧结得到的溅射靶材的卷绕式溅射装置的卷绕室中，在卷出辊上放置上述高分子基材，卷出，经由导辊，通过冷却鼓。以减压度成为2×10-1pa的方式导入氩气，通过高频电源来施加投入电力500w，从而产生氩气等离子体，通过溅射在上述高分子基材的表面上形成无机层[a2]。厚度根据膜输送速度进行调整。然后，经由导辊卷绕于卷绕辊。
(具有芳香族环结构的聚氨酯化合物[c1]的合成例)
在5升的4口烧瓶中，加入双酚a二缩水甘油基醚丙烯酸加成物(共荣社化学社制，商品名：エポキシエステル3000a)300质量份和乙酸乙酯710质量份，进行加温以使内温成为60℃。作为合成催化剂，添加二月桂酸二-正丁基锡0.2质量份，一边搅拌一边经1小时滴加二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯(东京化成工业社制)200质量份。滴加结束后继续反应2小时，接着经1小时滴加二甘醇(和光纯药工业社制)25质量份。滴加后继续反应5小时，获得了重均分子量20,000的具有芳香族环结构的聚氨酯化合物。
(实施例1)
作为高分子基材使用厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东レ株式会社制“ルミラー”(注册商标)u48)，在该高分子基材的一面设置无机层[a1]以使厚度成为180nm。无机层[a1]的组成是zn原子浓度为27.5原子％、si原子浓度为13.1原子％、al原子浓度为2.3原子％、o原子浓度为57.1原子％。从形成有无机层[a1]的膜切出纵100mm、横100mm的试验片，实施无机层[a1]的中心面平均粗糙度sra的评价。将结果示于表1。
接着，作为硅化合物层[b]形成用的涂液，调制出将以全氢聚硅氮烷作为主成分、包含钯系催化剂的涂布剂(azエレクトロニックマテリアルズ社制“nl120-20”，固体成分浓度20质量份)100质量份用二丁基醚300质量份稀释得到的涂液1，采用微凹版式涂布机(凹版线号200ur，凹版旋转比100％)将涂液1涂布在无机层[a1]上，在120℃干燥1分钟，干燥后，在下述条件下实施紫外线处理，设置厚度120nm的硅化合物层[b]，获得了阻气性膜。
紫外线处理装置：meirh-m-1-152-h(エム·ディ·エキシマ社制)
导入气体：n2
累计光量：3,000mj/cm2
试样调温：100℃
对于所得的阻气性膜使用x射线光电子能谱法(xps法)，进行组成分析，求出深度方向的元素分布。算出各深度时的氧原子相对于硅原子的原子组成比和氮原子相对于硅原子的原子组成比，将其最大值(max)和最小值(min)示于表1。
此外，从所得的阻气性膜切出纵100mm、横140mm的试验片，实施水蒸气透过率的评价。将结果示于表1。
(实施例2)
作为高分子基材使用厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东レ株式会社制“ルミラー”(注册商标)u48)。
作为底涂层[c]形成用的涂液，配合上述聚氨酯化合物150质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯(共荣社化学社制，商品名：ライトアクリレートdpe-6a)20质量份、1-羟基-环己基苯基-酮(basfジャパン社制，商品名：irgacure184)5质量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(信越シリコーン社制，商品名：kbm-503)3质量份、乙酸乙酯170质量份、甲苯350质量份和环己酮170质量份，调整出涂液2。接着，采用微凹版式涂布机(凹版线号150ur，凹版旋转比100％)将涂液2涂布在高分子基材上，在100℃干燥1分钟，干燥后，在下述条件下实施紫外线处理，设置厚度1,000nm的底涂层[c]。
紫外线处理装置：lh10-10q-g(フュージョンuvシステムズ·ジャパン社制)
导入气体：n2(氮气惰性box)
紫外线发生源：微波方式无电极灯
累计光量：400mj/cm2
试样调温：室温。
接着，在底涂层[c]上设置无机层[a1]以使厚度成为180nm。无机层[a1]的组成是zn原子浓度为27.5原子％、si原子浓度为13.1原子％、al原子浓度为2.3原子％、o原子浓度为57.1原子％。从形成了无机层[a1]的膜切出纵100mm、横100mm的试验片，实施无机层[a1]的中心面平均粗糙度sra的评价。将结果示于表1。
进一步，作为硅化合物层[b]形成用的涂液，调制出将以全氢聚硅氮烷作为主成分、包含钯系催化剂的涂布剂(azエレクトロニックマテリアルズ社制“nl120-20”，固体成分浓度20质量份)100质量份用二丁基醚300质量份稀释得到的涂液1。接着，采用微凹版式涂布机(凹版线号200ur，凹版旋转比100％)将涂液1涂布在无机层[a1]上，在120℃干燥1分钟，干燥后，在下述条件下实施紫外线处理，设置厚度120nm的硅化合物层[b]，获得了阻气性膜。
紫外线处理装置：meirh-m-1-152-h(エム·ディ·エキシマ社制)
导入气体：n2
紫外线发生源：准分子灯(172nm)
累计光量：3,000mj/cm2
试样调温：100℃
从所得的阻气性膜切出纵100mm、横140mm的试验片，实施水蒸气透过率的评价。将结果示于表1。
(实施例3)
作为高分子基材使用厚度100μm的非晶性环状聚烯烃膜(日本ゼオン社制“ゼオノアフィルム”zf14)，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了阻气性膜。
(实施例4)
作为高分子基材使用厚度100μm的非晶性环状聚烯烃膜(日本ゼオン社制“ゼオノアフィルム”zf14)，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了阻气性膜。
(实施例5)
设置无机层[a1]以使厚度成为950nm，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了阻气性膜。
(实施例6)
代替无机层[a1]而设置无机层[a2]以使厚度成为150nm，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了阻气性膜。
(实施例7)
设置硅化合物层[b]以使厚度成为50nm，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了阻气性膜。
(实施例8)
设置硅化合物层[b]以使厚度成为1,000nm，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了阻气性膜。
(实施例9)
涂布硅化合物层[b]用涂料并干燥后，代替紫外线处理，在氮气气氛下在80℃处理3天，设置硅化合物层[b]，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了阻气性膜。
(实施例10)
作为硅化合物层[b]用涂料，使用将以全氢聚硅氮烷作为主成分、包含胺系催化剂的涂布剂(azエレクトロニックマテリアルズ社制“nax120-20”，固体成分浓度20质量份)100质量份用二丁基醚300质量份稀释得到的涂液，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了阻气性膜。
(实施例11)
作为硅化合物层[b]用涂料，使用将以全氢聚硅氮烷作为主成分、不含催化剂的涂布剂(azエレクトロニックマテリアルズ社制“nn120-20”，固体成分浓度20质量份)100质量份用二丁基醚300质量份稀释得到的涂液，除此以外，与实施例2同样地操作，获得了阻气性膜。
(比较例1)
在高分子基材上不形成无机层[a]，在高分子基材的表面直接设置硅化合物层[b]以使厚度成为120nm，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了阻气性膜。
(比较例2)
在无机层[a]上不设置硅化合物层[b]，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了阻气性膜。
(比较例3)
在实施例1中，更换形成无机层[a]和硅化合物层[b]的顺序，获得了与实施例1的层构成不同的阻气膜。
[表1]
产业可利用性
本发明的阻气性膜对氧气、水蒸气等的阻气性优异，因此可以有用地用作例如，食品、药品等的包装材和平板电视、太阳能电池等电子器件用构件，但用途不限定于此。
符号的说明
1高分子基材
2无机层[a]
3硅化合物层[b]
4底涂层[c]
5高分子基材
6卷绕式溅射装置
7卷绕室
8卷出辊
9、10、11卷出侧导辊
12冷却鼓
13溅射电极
14、15、16卷绕侧导辊
17卷绕辊
18阻气性膜
19金属圆柱
20形成有无机层[a]和硅化合物层[b]的面的相反面。