本发明涉及太阳能电池新材料领域，具体涉及一种联咔唑类小分子空穴传输材料的结构、合成及其应用。
背景技术：
经过大概五年的快速发展，有机-无机卤化物钙钛矿太阳能电池(pscs)的光电转换效率已经超过22％,具有潜在的商业化应用前景。在高效的传统n-i-p型pscs中，空穴传输材料(htms)作为钙钛矿晶体和金属电极之间重要的界面层，得到了广泛地研究。htms在促进空穴的提取、传输以及抑制钙钛矿和htm界面处载流子的复合等方面起着非常重要的作用，可以有效地提高器件的性能。2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-ometad)作为最早的、最常用的一类应用于n-i-p型pscs的有机htm，可以实现高pces器件应用。一系列可以与spiro-ometad媲美的小分子和聚合物htms相继被合成和报道，例如咔唑和噻吩类htms、聚三芳胺(ptaas)等。然而大部分报道的有机htms(包括spiro-ometad)因电荷迁移率低，往往需要掺杂4-叔丁基吡啶(t-bp)、有机锂盐(li-tfsi)和钴的配合物等添加剂来提升器件性能，这些添加剂不仅使器件的制备过程更加复杂化，且对pscs的稳定性和寿命有不利影响。因此，发展低成本的无掺杂的htms对推进pscs技术未来的商业应用的至关重要。
具有较高迁移率的d-a型结构的共轭型小分子和聚合物htms被开发为高效的非掺杂型htms。目前基于d-a型无掺杂htms的小面积pscs(≤1cm2)的器件效率已经高达19％。为了更好地评估其实际应用价值，未来的科研工作将着重于将无掺杂的htms应用于大面积的pscs(≥1cm2)。由于平衡高效率和低成本是大面积pscs一直追求的目标，因此基于无掺杂htms的pscs的大面积化也对材料的成本和成膜性有着较高的要求。然而，大部分报道的d-a型非掺杂htms仍然需要较高成本的原材料、多步合成路线或复杂的提纯步骤，限制了其大面积pscs方面的应用。可见有必要进一步开发新的策略、设计低成本的非掺杂htms实现高性能大面积pscs应用。
近来，咔唑类衍生物被作为高效、低成本的htms应用于pscs。最近报道通过“n-n”键将两个咔唑单元连接起来的，结构类似螺二芴的n,n′-联咔唑单元，还未用来构筑htms应用于pscs。本发明将n,n′-联咔唑基团作为核中心，设计合成了一种联咔唑类小分子空穴传输材料，可作为非掺杂htms应用于大面积pscs中。
技术实现要素：
针对以上技术问题，本发明以n,n′-联咔唑为核，通过往n,n′-联咔唑的3,3',6,6'或2,2',7,7'活性位点上引入二甲氧基二苯胺基团，设计合成了一种联咔唑类小分子空穴传输材料。本发明材料合成成本低廉、成膜性好、空穴迁移率高，可作为无掺杂的空穴传输材料应用于大面积的钙钛矿太阳能电池器件，得到较高的器件效率。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
本发明的一种联咔唑类小分子空穴传输材料，其结构特征如下：
本发明中所述的一种联咔唑类小分子空穴传输材料的制备方法，包括如下所述的步骤：
(1)中间体ⅰ或中间体ⅱ的合成：将3,6-二溴咔唑或2,7-二溴咔唑溶于丙酮溶液中，在室温条件下缓慢加入高锰酸钾。将得到的混合溶液加热至60℃回流，在65℃下搅拌反应5小时后冷却至室温。减压蒸馏，用氯仿溶液洗涤、萃取、过滤后，再分别用饱和硫代硫酸钠溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥、过滤、减压蒸馏。用氯仿/正己烷重结晶得到白色粉末的中间体ⅰ或中间体ⅱ。
(2)化合物ⅰ或化合物ⅱ的合成：将中间体ⅰ或中间体ⅱ与二甲氧基二苯胺、三(二亚苄基丙酮)二钯、四氟硼酸三叔丁基膦和叔丁醇钾一起加入到甲苯溶液中，在氮气的保护下，边搅拌变加热到110℃，反应2h，后静置冷却至室温，用饱和食盐水和二氯甲烷萃取，再用无水硫酸镁干燥，过滤，并除去有机溶剂，得到产物粗品，并通过层析柱纯化，得到化合物ⅰ或化合物ⅱ。
合成路线如下：
本发明还公布了所述的一种联咔唑类小分子空穴传输材料的应用，这类材料可作为无掺杂的空穴传输材料应用于大面积钙钛矿太阳能电池器件(≥1cm2)，其中器件结构为fto玻璃基片/致密tio2层/多孔tio2层/钙钛矿层/空穴传输层/金属电极，其中空穴传输层采用上述的联咔唑类小分子空穴传输材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的联咔唑类小分子空穴传输材料，制备工艺简单、原料易得、价格低廉，非常适宜工业化生产。
(2)本发明的联咔唑类小分子空穴传输材料，玻璃化转变温度较高、热稳定性较好，可以形成很好的无定形膜，有利于提升太阳能电池的环境稳定性。
(3)本发明的联咔唑类小分子空穴传输材料无需掺杂任何添加剂即可以应用于大面积钙钛矿太阳能电池器件中，大面积器件的光电转换效率高于17.5％，说明本发明所述化合物是一类性能优良的空穴传输材料。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并构成说明书的一部分，与本发明的实例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
图1化合物ⅰ或化合物ⅱ的循环伏安曲线图。
图2化合物ⅰ或化合物ⅱ的空穴传输性质。
图3化合物ⅰ或化合物ⅱ作为空穴传输材料制成的大面积钙钛矿太阳能电池器件的结构。
图4化合物ⅰ或化合物ⅱ的大面积钙钛矿太阳能电池器件性质图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
化合物ⅰ的制备；
合成路线如下：
(1)中间体ⅰ的合成：将3,6-二溴咔唑(3.25g,10mmol)溶于100ml的丙酮溶液中，在室温条件下缓慢加入高锰酸钾(3.95g,25mmol)。将得到的混合溶液加热至60℃回流，在65℃下搅拌反应5小时后冷却至室温。减压蒸馏，用氯仿溶液洗涤、萃取、过滤后，再分别用饱和硫代硫酸钠溶液(15ml×2)和饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥、过滤、减压蒸馏。用氯仿/正己烷重结晶得到白色粉末的中间体ⅰ(2.69g,83％产率)。1hnmr(500mhz,dmso-d6)δ8.37(d,j＝8.4hz,4h),7.60(dd,j＝8.4,1.7hz,4h),7.20(d,j＝1.7hz,4h).13cnmr(126mhz,dmso)δ140.55,125.66,123.78,121.02,120.71,111.88。
(2)化合物ⅰ的合成：将中间体ⅰ(1.30g,2mmol)与二甲氧基二苯胺(2.02g,8.8mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(73mg,0.08mmol)、四氟硼酸三叔丁基膦(35mg,0.12mmol)和叔丁醇钾(1.35g,12mmol)一起加入到50ml的甲苯溶液中，在氮气的保护下，边搅拌变加热到110℃，反应2h，后静置冷却至室温，用饱和食盐水和二氯甲烷萃取，再用无水硫酸镁干燥，过滤，并除去有机溶剂，得到产物粗品，并通过层析柱操作纯化，得到化合物ⅰ(2.12g,85％产率)。1hnmr(500mhz,dmso-d6)δ7.73(d,j＝8.5hz,4h),6.93–6.89(m,16h),6.82–6.78(m,16h),6.68(dd,j＝8.5,2.1hz,4h),6.18(d,j＝2.0hz,4h),3.69(s,24h).13cnmr(126mhz,dmso)δ155.99,147.13,141.29,140.76,126.54,121.12,115.94,115.68,115.21,99.90,55.63.ms:m/z(％):[m]+calcdforc80h68n6o8:1240.51；found:1240.47.elementalanalysis:c,77.40；h,5.52；n,6.77；o,10.31.found:c,77.57；h,5.29；n,6.81；o,10.44。
实施例2
化合物ⅱ的制备；
合成路线如下：
(1)中间体ⅱ的合成：将2,7-二溴咔唑(3.25g,10mmol)溶于100ml的丙酮溶液中，在室温条件下缓慢加入高锰酸钾(3.95g,25mmol)。将得到的混合溶液加热至60℃回流，在65℃下搅拌反应5小时后冷却至室温。减压蒸馏，用氯仿溶液洗涤、萃取、过滤后，再分别用饱和硫代硫酸钠溶液(15ml×2)和饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥、过滤、减压蒸馏。用氯仿/正己烷重结晶得到白色粉末的中间体ⅱ(2.46g,76％产率)。1hnmr(500mhz,dmso-d6)δ8.74(d,j＝1.9hz,4h),7.56(dd,j＝8.7,2.0hz,4h),6.91(d,j＝8.5hz,4h).13cnmr(126mhz,dmso)δ138.31,130.22,124.48,122.53,114.14,110.82。
(2)化合物ⅱ的合成：将中间体ⅱ(1.30g,2mmol)与二甲氧基二苯胺(2.02g,8.8mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(73mg,0.08mmol)、四氟硼酸三叔丁基膦(35mg,0.12mmol)和叔丁醇钾(1.35g,12mmol)一起加入到50ml的甲苯溶液中，在氮气的保护下，边搅拌变加热到110℃，反应2h，后静置冷却至室温，用饱和食盐水和二氯甲烷萃取，再用无水硫酸镁干燥，过滤，并除去有机溶剂，得到产物粗品，并通过层析柱分离纯化，得到化合物ⅱ(1.97g,79％产率)。1hnmr(500mhz,dmso-d6)δ7.65(d,j＝2.4hz,4h),7.43(d,j＝8.7hz,4h),7.09(dd,j＝8.6,2.3hz,4h),6.88(d,j＝9.4hz,16h),6.81(d,j＝9.5hz,16h),3.70(s,24h).13cnmr(126mhz,dmso)δ154.61,142.73,140.23,137.63,124.96,124.09,123.61,117.40,115.10,112.45,55.66.ms:m/z(％):[m]+calcdforc80h68n6o8:1240.51；found:1240.89.c80h68n6o8的元素分析:c,77.40；h,5.52；n,6.77；o,10.31.found:c,77.20；h,5.63；n,6.48；o,10.52.
实施例3
化合物ⅰ和化合物ⅱ的性能表征；
(1)光物理性质的测定；
配制化合物ⅰ和化合物ⅱ的甲苯溶液，使用中国科学院微电子研究所研发的kw-4a型旋涂仪制备化合物的薄膜。采用岛津(shimadzu)uv-1750紫外可见光谱仪和日立(hitachi)f-4600荧光光谱仪对化合物的薄膜进行吸收光谱和发射光谱测定。测得薄膜状态下化合物ⅰ的吸收峰位于301nm和377nm处，吸收带边为441nm，光学带隙为2.81ev，最大发射峰位于462nm处；而化合物ⅱ的吸收峰位于306nm和386nm，最大吸收边为426nm，光学带隙为2.91ev，最大发射峰位于433nm处。
(2)电化学性质的测定；
化合物的电化学性质是用电化学循环伏安法(cv)来测定的，实验仪器是辰华chi660e电化学工作站，该仪器采用的是三电极体系，包括玻碳工作电极、ag/agcl参比电极以及铂丝对电极。测定使用的溶剂一般为干燥的二氯甲烷，电解质为六氟磷四丁基铵(bu4npf6)，浓度是0.1m；测试环境需要氮气保护。仪器扫描的速率是0.1v/s，基准物为二茂铁(foc)，分别通过测量氧化过程的开始电压计算该材料的homo能级。测得化合物ⅰ和化合物ⅱ的homo能级分别为-5.11ev和-5.15ev。
(3)热力学稳定性的测定；
差热扫描(dsc)测试：dsc图谱测试于shimadzudsc-60a差热仪，在氮气保护条件下，样品首先以10℃/min的速率加热到低于分解温度的状态，然后，在液氮条件下降温回到起始温度，第二次再以10℃/min的速率升温扫描。
热重(tga)测试：tga图谱测试于shimadzudtg-60h热重仪，在氮气保护条件下，升温速率为10℃/min，同时保护气流氮气的流速为20cm3/min，材料重量发生变化直至达到恒重状态。
通过测试dsc和tga测试，化合物ⅰ和化合物ⅱ的玻璃化转变温度分别为100oc和145℃，5％的热失重温度为397℃和442℃。
(4)电荷迁移率的测定；
化合物的空穴迁移率是用空间电荷限制电流法(sclc)，测试得到化合物ⅰ和化合物ⅱ的迁移率分别为1.13×10-4cm2v-1s-1和0.95×10-4cm2v-1s-1。
实施例4
化合物ⅰ和化合物ⅱ作为空穴传输材料应用于大面积钙钛矿太阳能电池器件；
将本发明所述的化合物ⅰ和化合物ⅱ作为空穴传输层制备的大面积钙钛矿太阳能电池器件，包括：fto玻璃基片、致密tio2层、多孔tio2层、钙钛矿层、空穴传输层和金属电极，其中，fto玻璃基片由玻璃基片和fto阴极(氟掺杂氧化锡玻璃电极)组成，致密tio2层和多孔tio2层作为tio2电子传输层，钙钛矿层作为吸光层。
所述大面积钙钛矿太阳能电池器件的制备步骤：
(1)清洗：首先用洗涤剂清洗fto玻璃基片的表面附着的灰尘等污染物，然后分别用15ml的1％的表面活性剂溶液、水和乙醇超声以除去有机污染物，洗净的fto玻璃基片用氮气吹干，即可得到实验所需的表面干净的透明导电衬底，再用紫外线-臭氧处理30min，保证其表面干净、清洁；
(2)制备致密tio2层：在500℃的条件下，将双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯的丁醇溶液通过喷雾热解沉积在干净的fto玻璃基片上，冷却室温后，得到tio2/fto基底被切成2.5cm×2.5cm大小的片子；
(3)制备多孔tio2层：在上述得到的tio2/fto基底上旋涂tio2浆料和乙醇(1:6，m/m)配成的悬浊液，然后100℃下干燥10min，然后在500℃下灼烧30min，形成多孔tio2层；
(4)制备钙钛矿层：由fai(1m),pbi2(1.1m),mabr(0.2m)和pbbr2(0.22m),csi(0.065m)混合于dmf:dmso＝4:1(v:v)中得到的1.32mcs0.05fa0.79ma0.16pbi2.49br0.51前驱溶液通过两步旋涂步骤制备钙钛矿层，两步旋涂分别以1000rpm速度转动10s和以6000rpm速度转动20s，在第二次旋涂过程的最后5s中滴加氯苯反溶剂。随后，基片在100℃条件下烘干1h后制得所需钙钛矿层。
(5)制备空穴传输层：配制化合物ⅰ或化合物ⅱ的浓度为15mg/ml的五氯乙烷溶液，然后将所配置的溶液以3000rpm的速度旋涂30s沉积到钙钛矿层上；
(6)置于真空蒸镀室，通过真空蒸镀法将金属电极蒸镀到空穴传输层表面，制得钙钛矿太阳能电池器件。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。