本发明涉及一种热塑性树脂基复合材料的连续制备工艺，具体涉及一种通过连续雾化原位预聚复合、连续原位熔融聚合、热压成型制备连续碳纤维增强聚草酰胺复合材料的制备工艺，属于复合材料技术领域。
背景技术：
自上世纪70年代以来，碳纤维材料复合材料因其轻质高强的特性被广泛应用于航空航天领域，但由于其成本高昂，碳纤维复合材料到目前为止除少量用于高档运动器材外，其应用还基本局限于航空航天领域。随着碳纤维性能的不断提高和对碳纤维研究的不断深入，树脂基碳纤维材料(carbonfiberreinforcedplastics，cfrp)已成为现如今最重要的航天航空结构材料。近年来日益恶化的环境问题和能源问题使得人们迫切希望将轻质高强的碳纤维复合材料大规模的应用于交通运输、风力发电、动力设备等领域。但当前的碳纤维复合材料(cfrp)绝大部分为碳纤维增强热固性树脂复合材料(carbonfiberreinforcedthermosettingcomposites，cfrts)，在向其他领域的扩展时面临加工成型周期长，加工效率低下、成本高、韧性差、难修理，难回收等缺点无法实现大规模应用。
在这种背景下，碳纤维增强热塑性树脂复合材料(carbonfiberreinforcedthermoplastics，cfrtp)逐渐进入了人们的视野。与热固性树脂需要通过交联反应来固化成型完全不同，热塑性树脂只需升温熔融软化、降温硬化成型即可。热塑性树脂的塑化成型加工周期一般在数秒到数十秒，比热固性树脂的固化成型周期(数分钟、数小时、甚至数天)要短得多。热塑性树脂一般其分子量较热固性树脂预聚物要高得多，其流动性比热固性树脂预聚物要低得多，因而其对碳纤维的浸渍性比热固性树脂预聚物要差。因而，人们期待cfrtp的成型加工性能可以比cfrts体系有根本性的提高，更适合大规模工业化生产。
尼龙材料作为一种优良的工程塑料因其具有优异的拉伸性能、弯曲性能、压缩强度等力学性能，并且低温性能优良、化学性能稳定、机械性能良好、电绝缘性能优越、比重小、易加工成型、能自熄、耐磨性好，广泛的应用于汽车、电子电器、化工、机械仪器仪表、建筑等行业。但它吸水性大、耐酸性差、干态和低温冲击强度低以及吸水后会变形，影响了制品的尺寸稳定性，使其应用范围受到了一定限制。用碳纤维增强改性后，大大提高了自身力学性能，改性后既可作为结构材料承受载荷，又可作为功能材料使用。
由二胺和草酸二酯聚合而成的尼龙称为聚草酰胺，最新研究表明，聚草酰胺在满足高熔点的同时，还具有吸水率低、抗溶剂侵蚀、耐酸碱和耐水解能力强、模量高等优点。
较高分子量的聚草酰胺不能轻易采用从二胺的草酸盐经过熔融缩聚的传统的carothers路线制取，因为原料草酸和低聚合物容易发生热分解。同样，当环状的草酰胺作单体原料开环聚合时也会出现缓慢的热分解。聚草酰胺的合成方法早期依赖于界面缩聚法，如参考文献changhj，voglo.regularcopolyamides.jpolymscipolymchemed(1977)中pa6，2/9，2的制备，界面缩聚具有条件温和、在常温下操作、时间短的优点，但生成聚合物黏度不高，不能满足工业需求；之后提出了氨解聚合法，如参考文献pattondl，farleyjm.copolyamideoxygenbarrier.us5223603中pa10，2的制备，但反应需要高温操作、时间长，还要求将副产物正丁醇除掉。除此之外，如参考文献dicksteinw，voglo.jmacromolsci-chem(1984)中所述，一些芳香族的聚草酰胺可以用溶液聚合的方法进行，但是一来所得产物分子量小，二来使用溶剂难于工业化生产。
现阶段热塑性树脂和碳纤维的复合方法主要有溶液浸渍，薄膜层压，纤维混和，粉末混合和熔融浸渍法。
溶液浸渍法只适合于可溶性热塑性树脂，而且也要求其良溶剂具有合适的挥发性。溶液浸渍法具有工艺简单、生产成本低、预浸料质量稳定等优点。其缺点则在于使用大量溶剂；薄膜层压法的优点是简单、可靠，环保(不使用溶剂)。但是，该法需要使用很薄的薄膜、很高的层压压力和较长的层压时间；
纤维混合法优点是热塑性树脂的含量可以准确控制，纤维容易得到充分浸润。但由于有些热塑性树脂很难制成直径数μm细纤维、或者制取细纤维的成本过高等而限制了这一方法的应用；
粉末混合法碳纤维的损伤较小，也可以快速连续地制备碳纤维热塑性树脂浸渍带。但要求树脂必须制成粉末，而且要求粒径要尽可能小(＜10μm)、粒径尽可能均一。
熔融浸渍法是操作简单，应用广泛，是非常重要的一种浸渍方法。该法不使用溶剂，因而可以避免了由于溶剂的存在而引发的空隙含量高的内部缺陷，特别适用于热性能优异的热塑性树脂预浸带的制备。该法的主要缺点为孔隙率较高；
熔融拉挤法是熔融浸渍法的基础上发展起来的，也可以用于熔体粘度较高的热塑性树脂。利用口模一方面可以控制含胶量、降低孔隙率，另一方面也可以保证纤维分布的均匀性。但其加工效率低。
至于聚草酰胺碳纤维复合材料的制备方法，cn201610006413公开了通过将草酸二酯和二元胺雾化预聚、与碳纤维复合、固相聚合制备聚草酰胺碳纤维复合材料的方法。该法由于需要固相聚合提高聚草酰胺的分子量，一来固相聚合所需时间较长，二来固相聚合难于实现连续化，所以该方法存在效率不高的问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的问题是：提供一种高效制备热塑性树脂基碳纤维复合材料的工艺，以解决现有热塑性树脂基碳纤维复合材料制备过程中存在的效率低下、成本高的问题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种热塑性树脂基碳纤维复合材料的连续制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将草酸二酯、二元胺分别通过各自投料泵连续泵入喷嘴，在惰性气流中进行雾化、混合并喷射到连续碳纤维上，进行连续预聚复合；
步骤2)：将步骤1)得到的预聚复合体系进行连续原位熔融聚合；
步骤3)：将步骤2)得到的聚合复合体系连续热压成型得到聚草酰胺/碳纤维复合材料。
优选地，所述步骤1)中的草酸二酯为草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二丁酯和草酸二苯酯中的任意一种或几种。本发明对草酸二酯并没有特别限制。考虑到原料来源及成本，所述的草酸二酯优选为草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丙酯、草酸二异丙酯、草酸二正丁酯、草酸二异丁酯、草酸二叔丁酯和草酸二苯酯中的一种或多种，最优选为草酸二甲酯、草酸二乙酯或草酸二正丁酯。
优选地，所述步骤1)中的二元胺为c4-c18的二元胺中的任意一种或几种。本发明对所述的二元胺没有限制，考虑到原料来源及成本，从聚酰胺树脂的结晶性方面考虑，所述二元胺优选为1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，12-二氨基十二烷和2-甲基-1，5-戊二胺中的一种或多种。
优选地，所述步骤1)中采用的惰性气体可以为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气，二氧化碳或氮气，优选为氮气。在保证雾化的前提下，本发明对惰性气体的流速并没有特别限制，一般以5-300m/s为宜。惰性气体在本方法中不仅是载气流协助完成雾化聚合而且保护聚草酰胺不受空气中的水蒸气及二氧化碳等杂质的干扰。
对于雾化、混合及预聚温度，优选地，所述的将草酸二酯和二元胺分别通过各自投料泵泵入喷嘴以及在惰性气流中进行雾化、混合并喷射到连续碳纤维上时的环境温度独立地介于室温到200℃之间。
优选地，所述步骤2)中的连续原位熔融聚合的温度为tm～(tm+50)℃，其中，tm为聚草酰胺的熔点。本发明中连续原位熔融聚合的温度一般介于聚草酰胺熔点tm到(tm+100)℃之间。考虑到尽量减少聚草酰胺的热降解，优选介于tm到(tm+50)℃之间。
优选地，所述步骤2)中的连续原位熔融聚合的时间为5～60min。本发明中的连续原位熔融聚合的时间一般根据聚草酰胺目标分子量而定。
优选地，所述步骤3)中的连续热压成型的温度为tm～(tm+20)℃，其中，tm为聚草酰胺的熔点；连续热压成型的压力为0.1～10mpa。
本发明所述的热塑性树脂基碳纤维复合材料制备方法，对所述的将草酸二酯和二元胺分别通过各自投料泵泵入喷嘴以及在惰性气流中进行雾化、混合并喷射到连续碳纤维上时的环境温度没有特殊限制，泵入时的环境温度一般应大于反应物单体的熔点，但从聚酰胺反应的稳定性和实现良好的传质传热角度来讲温度不宜过高或过低。优选地，所述的将草酸二酯和二元胺分别通过各自投料泵泵入喷嘴以及在惰性气流中进行雾化、混合并喷射到连续碳纤维上时的环境温度独立地介于室温到200℃之间。温度低于室温，聚草酰胺可能得不到良好的传质传热导致分子量减小；温度高于200℃，聚草酰胺可能会在反应中发生分解导致分子量减小。
本发明的热塑性树脂基碳纤维复合材料制备方法中，二元胺和草酸二酯通过喷嘴进行雾化，该喷嘴以同心喷嘴为好。当两种单体的流量均较小时，可采用较小的喷嘴，这时该喷嘴也可以是紧紧靠在一起的并排双喷嘴。
本发明与现有技术相比，本方法实现了连续预聚，连续复合、连续聚合及连续成型的一统，具有连续高效、加工成本低廉等优点。
附图说明
图1为热塑性树脂基碳纤维复合材料的连续制备设备的示意图；
图2为实施例1制得聚草酰胺碳纤维复合材料的照片。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1-9采用的原料为：1，4-丁二胺(＞98％，tci，cas#110-60-1)、2-甲基戊二胺(＞98％，tci，cas#15520-10-2)、1，5-戊二胺(＞98％，tci，cas#462-94-2)、1，6-己二胺(＞99％，tci，cas#124-09-4)、1，12-二氨基十二烷(＞98％，tci，cas#2783-17-7)、草酸二甲酯(＞98％，tci，cas#553-90-2)、草酸二乙酯(＞99％，tci，cas#95-92-1)、草酸二正丁酯(＞99％，tci，cas#2050-60-4)、草酸二苯酯(＞98％，tci，cas#3155-16-6)、东丽3k平纹连续碳纤维布(200g/m2)。
dsc测定方法，采用tadsc-q100仪器，精确称取复合材料约5mg样品，测试条件如下：在氮气气氛下，将所得复合材料以20℃/min的升温速率升温到比所出现的吸热峰的温度(t0)高出30℃，在此温度下保持2分钟，然后以20℃/min的降温速度降到30℃，在30℃下保持2分钟。接下来，以20℃/min的升温速率升温到比t0高出30℃时观测到的吸热峰的温度即为复合材料的熔点tm(亦即聚草酰胺的熔点)。
碳纤维体积含量测定方法：将热压处理完整后的聚草酰胺碳纤维复合材料称重记为m0，浸泡在三氟醋酸中24h后取出，用去离子水洗净，在室温下自然晾干再次称重记为m1，碳纤维密度记为d1，聚草酰胺的密度记为d2，则碳纤维体积含量v％计算公式为：
聚草酰胺相对粘度测定方法：在以96wt％的浓硫酸为溶剂和25℃条件下，配置0.01g/ml的聚草酰胺溶液通过乌氏粘度计进行测定。
实施例1-9所采用的设备如图1所示，碳纤维由出料筒1出料，喷涂机器人2三通路导入两种单体及氮气，经同心喷嘴雾化预聚、复合，喷嘴以20m/min的横向往复喷扫；宽幅20cm的碳纤维布以0.3m/min的行进速度通过喷扫，连续复合；随后通过熔融聚合炉3，升温，连续熔融聚合；最后经三组热压成型辊4压制成型。
实施例1
在室温下，将草酸二正丁酯、2-甲基-1，5-戊二胺分别通过各自投料泵以28.84ml/min及19.27ml/min泵入到喷涂机器人2喷嘴，在30m/s线速度(喷嘴出口处)的氮气流中在室温下进行雾化、混合并均匀喷射到碳纤维布上。在这个过程中，草酸二酯和二胺发生聚合生成聚草酰胺预聚物，并包覆在碳纤维布上。随后，聚草酰胺预聚物/碳纤维复合体系通过熔融聚合炉3，在氮气流及260℃下连续熔融聚合20min，最后经过三组温度为230℃、压力为2.5mpa的热压成型辊4热压成型，得到聚草酰胺/碳纤维复合材料。
经测定，复合材料的熔点为202℃，碳纤维体积含量为30v％；分离而来的聚草酰胺的相对粘度为2.9。
实施例2
在室温下，将草酸二正丁酯、2-甲基-1，5-戊二胺分别通过各自投料泵以18.11ml/min及11.93ml/min泵入到喷涂机器人2喷嘴，在30m/s线速度(喷嘴出口处)的氮气流中在室温下进行雾化、混合并均匀喷射到碳纤维布上。在这个过程中，草酸二酯和二胺发生聚合生成聚草酰胺预聚物，并包覆在碳纤维布上。随后，聚草酰胺预聚物/碳纤维复合体系通过熔融聚合炉3，在氮气流及260℃下连续熔融聚合20min，最后经过三组温度为250℃、压力为2.5mpa的热压成型辊4热压成型，得到聚草酰胺/碳纤维复合材料。
经测定，复合材料的熔点为201℃，碳纤维体积含量为38v％；分离而来的聚草酰胺的相对粘度为2.8。
实施例3
在室温下，将草酸二正丁酯、2-甲基-1，5-戊二胺分别通过各自投料泵以11.92ml/min及7.85ml/min泵入到喷涂机器人2喷嘴，在30m/s线速度(喷嘴出口处)的氮气流中在室温下进行雾化、混合并均匀喷射到碳纤维布上。在这个过程中，草酸二酯和二胺发生聚合生成聚草酰胺预聚物，并包覆在碳纤维布上。随后，聚草酰胺预聚物/碳纤维复合体系通过熔融聚合炉3，在氮气流及260℃下连续熔融聚合20min，最后经过三组温度为250℃、压力为2.5mpa的热压成型辊4热压成型，得到聚草酰胺/碳纤维复合材料。
经测定，复合材料的熔点为200℃，碳纤维体积含量为49v％；分离而来的聚草酰胺的相对粘度为2.9。
实施例4
在室温下，将草酸二正丁酯、1，5-戊二胺分别通过各自投料泵以8.69ml/min及4.98ml/min泵入到喷涂机器人2喷嘴，在30m/s线速度(喷嘴出口处)的氮气流中在室温下进行雾化、混合并均匀喷射到碳纤维布上。在这个过程中，草酸二酯和二胺发生聚合生成聚草酰胺预聚物，并包覆在碳纤维布上。随后，聚草酰胺预聚物/碳纤维复合体系通过熔融聚合炉3，在氮气流及310℃下连续熔融聚合20min，最后经过三组温度为305℃、压力为2.5mpa的热压成型辊4热压成型，得到聚草酰胺/碳纤维复合材料。
经测定，复合材料的熔点为302℃，碳纤维体积含量为60v％；分离而来的聚草酰胺的相对粘度为2.7。
实施例5
在室温下，将草酸二正丁酯和草酸二甲酯的混合物(50/50，mol/mol)、2-甲基-1，5-戊二胺分别通过各自投料泵以29.28ml/min及25.69ml/min泵入到喷涂机器人2喷嘴，在30m/s线速度(喷嘴出口处)的氮气流中在室温下进行雾化、混合并均匀喷射到碳纤维布上。在这个过程中，草酸二酯和二胺发生聚合生成聚草酰胺预聚物，并包覆在碳纤维布上。随后，聚草酰胺预聚物/碳纤维复合体系通过熔融聚合炉3，在氮气流及260℃下连续熔融聚合20min，最后经过三组温度为250℃、压力为2.5mpa的热压成型辊4热压成型，得到聚草酰胺/碳纤维复合材料。
经测定，复合材料的熔点为201℃，碳纤维体积含量为27v％；分离而来的聚草酰胺的相对粘度为2.6。
实施例6
在室温下，将草酸二正丁酯和草酸二苯酯的混合物(50/50，mol/mol)、2-甲基-1，5-戊二胺分别通过各自投料泵以23.81ml/min及14.99ml/min泵入到喷涂机器人2喷嘴，在30m/s线速度(喷嘴出口处)的氮气流中在室温下进行雾化、混合并均匀喷射到碳纤维布上。在这个过程中，草酸二酯和二胺发生聚合生成聚草酰胺预聚物，并包覆在碳纤维布上。随后，聚草酰胺预聚物/碳纤维复合体系通过熔融聚合炉3，在氮气流及260℃下连续熔融聚合10min，最后经过三组温度为250℃、压力为2.5mpa的热压成型辊4热压成型，得到聚草酰胺/碳纤维复合材料。
经测定，复合材料的熔点为203℃，碳纤维体积含量为35v％；分离而来的聚草酰胺的相对粘度为2.8。
实施例7
在室温下，将草酸二正丁酯、2-甲基-1，5-戊二胺和1，12-二氨基十二烷的混合物(85/15，mol/mol)分别通过各自投料泵以21.18ml/min及15.51ml/min泵入到喷涂机器人2喷嘴，在30m/s线速度(喷嘴出口处)的氮气流中在室温下进行雾化、混合并均匀喷射到碳纤维布上。在这个过程中，草酸二酯和二胺发生聚合生成聚草酰胺预聚物，并包覆在碳纤维布上。随后，聚草酰胺预聚物/碳纤维复合体系通过熔融聚合炉3，在氮气流及250℃下连续熔融聚合30min，最后经过三组温度为220℃、压力为2.0mpa的热压成型辊4热压成型，得到聚草酰胺/碳纤维复合材料。
经测定，复合材料的熔点为188℃，碳纤维体积含量为34v％；分离而来的聚草酰胺的相对粘度为2.4。
实施例8
在室温下，将草酸二正丁酯、2-甲基-1，5-戊二胺和1，6-己二胺的混合物(85/15，mol/mol)分别通过各自投料泵以22.75ml/min及15.01ml/min泵入到喷涂机器人2喷嘴，在30m/s线速度(喷嘴出口处)的氮气流中在室温下进行雾化、混合并均匀喷射到碳纤维布上。在这个过程中，草酸二酯和二胺发生聚合生成聚草酰胺预聚物，并包覆在碳纤维布上。随后，聚草酰胺预聚物/碳纤维复合体系通过熔融聚合炉3，在氮气流及250℃下连续熔融聚合20min，最后经过三组温度为230℃、压力为1.0mpa的热压成型辊4热压成型，得到聚草酰胺/碳纤维复合材料。
经测定，复合材料的熔点为192℃，碳纤维体积含量为36v％；分离而来的聚草酰胺的相对粘度为2.5。
实施例9
在室温下，将草酸二正丁酯、2-甲基-1，5-戊二胺和1，4-丁二胺的混合物(85/15，mol/mol)分别通过各自投料泵以25.13ml/min及14.93ml/min泵入到喷涂机器人2喷嘴，在30m/s线速度(喷嘴出口处)的氮气流中在室温下进行雾化、混合并均匀喷射到碳纤维布上。在这个过程中，草酸二酯和二胺发生聚合生成聚草酰胺预聚物，并包覆在碳纤维布上。随后，聚草酰胺预聚物/碳纤维复合体系通过熔融聚合炉3，在氮气流及260℃下连续熔融聚合20min，最后经过三组温度为230℃、压力为3.0mpa的热压成型辊4热压成型，得到聚草酰胺/碳纤维复合材料。
经测定，复合材料的熔点为198℃，碳纤维体积含量为34v％；分离而来的聚草酰胺的相对粘度为2.6。
对比例1
在室温下，将草酸二正丁酯、2-甲基-1，5-戊二胺分别通过各自投料泵以29.25ml/min及19.27ml/min泵入到喷涂机器人2喷嘴，在30m/s线速度(喷嘴出口处)的氮气流中在室温下进行雾化、混合并均匀喷射到碳纤维布上。在这个过程中，草酸二酯和二胺发生聚合生成聚草酰胺预聚物，并包覆在碳纤维布上。随后，截取部分聚草酰胺预聚物/碳纤维复合体系放置到真空烘箱中，于压力小于200pa、温度为190℃条件下固相聚合12h，得到高分子量聚草酰胺碳纤维复合体系，在220℃、压力为2.5mpa的条件下进行热压得到聚草酰胺碳纤维复合材料。
经测定，复合材料的熔点为202℃，复合材料碳纤维体积含量为28％；分离而来的聚草酰胺的相对粘度为2.5。
对比例2
在室温下，将草酸二正丁酯、2-甲基-1，5-戊二胺分别通过各自投料泵以29.25ml/min及19.27ml/min泵入到喷涂机器人2喷嘴，在30m/s线速度(喷嘴出口处)的氮气流中在室温下进行雾化、混合并均匀喷射到碳纤维布上。在这个过程中，草酸二酯和二胺发生聚合生成聚草酰胺预聚物，并包覆在碳纤维布上。随后，截取部分聚草酰胺预聚物/碳纤维复合体系放置到真空烘箱中，于压力小于200pa、温度为193℃条件下固相聚合20min，得到高分子量聚草酰胺碳纤维复合体系，在220℃、压力为2.5mpa的条件下进行热压得到聚草酰胺碳纤维复合材料。
经测定，复合材料的熔点为199℃，复合材料碳纤维体积含量为35％；分离而来的聚草酰胺的相对粘度为1.45。
实施例1制得聚草酰胺碳纤维复合材料如图2所示。比较实施例1及对比例1、对比例2可知，通过本发明的方法得到性能相当的复合材料所需时间大为缩短。通过实施例1-9均能得到满足实际使用要求的聚草酰胺复合材料。本发明的优点为连续、高效、所得产品品质好，而成本可大幅下降。