本发明属于皮革废弃物加工技术领域，具体涉及一种功能性微细化磨革灰粉体的制备方法。
背景技术：
由于制革生产中片皮、削匀、磨革和圈边等工序的原因，大量制革原料在制革过程中转变成为皮革固体废弃物。我国目前已经成为世界皮革生产中心，每年产生上百万吨的皮革固体废弃物；另外，皮革产品在制成服装、鞋类和包袋等皮革制品时，由于皮革形状的特殊性也不可避免地产生了大量的裁剪废料，每年也要产生几十万吨的皮革裁剪余料。
按照所含有害物质的不同，皮革废弃物大体可以分为三类，第一类是不含铬皮革废弃物，主要是灰皮废弃物和硝皮废弃物；第二类是含铬皮革废弃物，主要是蓝湿皮修边废料、削匀铬屑、磨革灰；第三类是染色后皮革废弃物，主要是染色后坯革的修边废弃物、皮革制品裁剪余料和旧皮革。其中，磨革工序产生的磨革灰通过压缩后收集。1t盐湿皮可制造出约210kg的皮革，却产生350kg以上的制革废弃物。因此，对制革固体废弃物进行高值转化，是非常重要的研究。
目前对于削匀铬屑和蓝湿皮修边废料的处理主要是用于合成革粉体。然而，生产的合成革在表面触感、透水汽性、除湿性等性能方面与真皮相差较大。真皮的主要组成成分为胶原蛋白，其分子结构中含有活性羟基（-oh）、氨基（-nh2）、羧基（-cooh），在水汽传输过程中起到极大的作用。合成革在卫生性能上不如真皮的主要原因是活性官能团含量较少，缺失对水分子具有传输作用的极性基团导致的。
技术实现要素：
针对目前合成革水汽输送能力差，卫生性能不好等问题，本发明提供了一种功能微细化磨革灰粉体的制备方法，修饰了磨革灰的结构，改善磨革灰的空间结构。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
一种功能性微细化磨革灰粉体的制备方法，包括以下步骤：
（1）磨革灰干燥后得到磨革灰原材料；
（2）将步骤（1）获得的磨革灰、超支化聚合物和交联剂在溶剂a中加热反应，再以溶剂b洗涤后烘干，得改性磨革灰；
（3）将步骤（2）获得的改性磨革灰与负离子释放剂混合后在无水乙醇中球磨，烘干后获得功能性微细化磨革灰合成革粉体。
所述磨革灰、交联剂和超支化聚合物以磨革灰原材料中活性氨基/羧基/羟基、交联剂和超支化聚合物的活性氨基/酚基的摩尔比为1:0.3-0.6:0.8-1.3。
所述交联剂选自戊二醛，乙二醛，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（hmdi），对苯二异氰酸酯（ppdi），环己烷二异氰酸酯（chdi），1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（edc）或n，n'-羰基二咪唑（cdi）。
所述超支化聚合物选自端氨基超支化聚酰胺和端酚基超支化聚醚中的至少一种。
所述溶剂a选自蒸馏水，n，n-二甲基甲酰胺（dmf），二甲基亚砜（dmso），乙酸乙酯或甲苯。
所述溶剂b选自丙酮、乙醇和水。
所述溶剂a的用量为每克磨革灰10-30ml。
所述反应温度为40-90℃，反应时间为3-8h。
所述烘干温度为45-60℃。
所述负离子释放剂选自电气石，奇冰石，二氧化钛，改性tio2和改性超细负离子粉中的至少一种。
所述负离子释放剂的添加量为改性磨革灰质量的8%-15%。
上述功能性微细化磨革灰粉体在合成革中的用途。
上述功能性微细化磨革灰粉体在涂料中的用途。
本发明的反应机理如下：
本发明具有以下优点：
本发明采用功能化改性磨革灰及与负离子释放剂共混两种方法制备粉体，获得内源性甲醛抑制及负离子释放功效的功能粉体。采用该粉体制备的合成革在表面触感、透水汽性功能良好，而且具有负离子功能，提高了合成革的卫生性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明不受下述实施例的限制。
实施例1功能性微细化磨革灰粉体的制备。
（1）磨革灰的前处理
将制革厂磨革工序所得的磨革灰进行干燥后得到磨革灰原材料；
（2）磨革灰的功能化改性
按步骤1）制备的磨革灰原材料中活性氨基、戊二醛以及端氨基超支化聚酰胺中活性基团氨基含量以1:0.3:1摩尔比称取，将磨革灰加入三口烧瓶中，将称量好的端氨基超支化聚酰胺加入蒸馏水，用量为30ml/g干燥革灰，与戊二醛同时向三口烧瓶中滴加，升温至60℃，保温反应6h，将改性革灰经过乙醇洗涤后于45℃下烘干至恒重制成功能化（内源性甲醛抑制功能）改性革灰；
（3）功能微细化磨革灰粉体的制备
将功能化改性革灰与电气石共混，电气石用量为改性革灰的9%。采用球磨法在无水乙醇中对混合物进行微细化处理，在45℃条件下干燥后制备具有内源性甲醛抑制及负离子释放功能的合成革功能粉体。
实施例2
（1）磨革灰的前处理
将制革厂磨革工序所得的磨革灰进行干燥后得到磨革灰原材料。
（2）磨革灰的功能化改性
按步骤1）制备的磨革灰原材料中活性羧基、(1-3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（edc）以及端氨基超支化聚酰胺中活性氨基基团含量以1:0.3:1摩尔比称取，按照反应顺序将磨革灰、edc加入三口烧瓶中，将称量好的端氨基超支化聚酰胺用蒸馏水稀释，蒸馏水的用量为30ml/g干燥革灰，向三口烧瓶中滴加，升温至50℃，保温反应7h，将改性革灰经过水洗涤后于45℃下烘干至恒重制成功能化（内源性甲醛抑制功能）改性革灰。
（3）功能微细化磨革灰粉体的制备
将功能化改性革灰与奇冰石共混，奇冰石用量为改性革灰的10%。采用球磨法在无水乙醇中对混合物进行微细化处理，在45℃条件下干燥后制备具有内源性甲醛抑制及负离子释放功能的合成革功能粉体。
实施例3
（1）磨革灰的前处理
将制革厂磨革工序所得的磨革灰进行干燥后得到磨革灰原材料。
（2）磨革灰的功能化改性
按步骤1）制备的磨革灰原材料中活性氨基、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（hmdi）以及端酚基超支化聚醚中活性酚基基团含量以1:0.4:0.8摩尔比称取，将称量好的端酚基超支化聚醚用乙酸乙酯（用量为30ml/g干燥革灰）稀释后加入三口烧瓶中，加入hmdi，升温至70℃，保温反应2h，降温至50℃，再向三口烧瓶中加入磨革灰，继续反应3h。将改性革灰经过丙酮洗涤后于45℃下烘干至恒重制成功能化（高透湿透气性）改性革灰。
（3）功能微细化磨革灰粉体的制备
将功能化改性革灰与不同种类的改性tio2共混，改性tio2用量为改性革灰的12%。采用球磨法在无水乙醇中对混合物进行微细化处理，在45℃条件下干燥后制备具有高透湿透气性及负离子释放功能的合成革功能粉体。
实施例4
（1）磨革灰的前处理
将制革厂磨革工序所得的磨革灰进行干燥后得到磨革灰原材料。
（2）磨革灰的功能化改性
按步骤1）制备的磨革灰原材料中活性氨基、n,n'-羰基二咪唑以及端酚基超支化聚醚中活性酚基基团含量以1:0.3:1.2摩尔比称取，将端酚基超支化聚醚用dmso稀释配制溶液，dmso用量为30ml/g干燥革灰，再向三口烧瓶中滴加n,n'-羰基二咪唑，升温至75℃，保温反应3h，加入磨革灰继续反应3h。将改性革灰经过乙醇洗涤后于45℃下烘干至恒重制成功能化（内源性甲醛抑制功能）改性革灰。
（3）功能微细化磨革灰粉体的制备
将功能化改性革灰与不同种类的改性超细负离子粉共混，改性超细负离子粉用量为改性革灰的10%。采用球磨法在无水乙醇中对混合物进行微细化处理，在45℃条件下干燥后制备具有内源性甲醛抑制及负离子释放功能的合成革功能粉体。
实施例5
（1）磨革灰的前处理
将制革厂磨革工序所得的磨革灰进行干燥后得到磨革灰原材料。
（2）磨革灰的功能化改性
按步骤1）制备的磨革灰原材料中活性氨基、环己烷二异氰酸酯（chdi）以及端酚基超支化聚醚中活性酚基基团含量以1:0.3:0.8摩尔比称取，将端酚基超支化聚醚用dmf稀释，用量为30ml/g干燥革灰，按照反应顺序将端酚基超支化聚醚加入三口烧瓶中，再向三口烧瓶中滴加chdi，升温至70℃，保温反应2h，加入革灰继续反应3h，将改性革灰经过乙醇洗涤后于45℃下烘干至恒重制成功能化（内源性甲醛抑制功能）改性革灰。
（3）功能微细化磨革灰粉体的制备
将功能化改性革灰与奇冰石共混，奇冰石用量为改性革灰的9%。采用球磨法在无水乙醇中对混合物进行微细化处理，在45℃条件下干燥后制备具有内源性甲醛抑制及负离子释放功能的合成革功能粉体。
实施例6
（1）磨革灰的前处理
将制革厂磨革工序所得的磨革灰进行干燥后得到磨革灰原材料。
（2）磨革灰的功能化改性
按步骤1）制备的磨革灰原材料中活性羧基、n，n'-羰基二咪唑（cdi）以及端酚基超支化聚醚中活性酚基基团含量以1:0.5:1.2摩尔比称取，按照反应顺序将磨革灰加入三口烧瓶中，将端酚基超支化聚醚用甲苯及dmf的混合液（体积比为1：1）稀释，用量为30ml/g干燥革灰，将其与cdi同时加入至三口瓶中，升温至60℃，保温反应4h，将改性革灰经过乙醇洗涤后于45℃下烘干至恒重制成功能化（内源性甲醛抑制功能）改性革灰。
（3）功能微细化磨革灰粉体的制备
将功能化改性革灰与不同种类的改性超细负离子粉共混，改性超细负离子粉用量为改性革灰的12%。在45℃条件下干燥后采用球磨法在无水乙醇中对混合物进行微细化处理，制备具有内源性甲醛抑制及负离子释放功能的合成革功能粉体。