本发明属于复合材料领域，具体涉及一种高压缩强度和高压拉比碳纤维复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
碳纤维复合材料因其密度低及模量强度高等优异特性在承载结构中得到广泛使用。目前我国国防装备用先进复合材料采用以t300和t700级碳纤维增强环氧为代表的第一代先进复合材料，拉伸强度在1300～1500mpa，拉伸模量在120～140gpa。而以t800级碳纤维为增强体的第二代先进复合材料的拉伸强度可达2400～2800mpa，拉伸模量达150～170gpa。我国新一代重大装备对第二代先进复合材料需求迫切。
随着碳纤维不断通过减小直径提高拉伸强度，复合材料的拉伸强度也相应大幅提高，但其压缩和弯曲强度却没有明显提升。例如日本东丽t300碳纤维直径和拉伸强度典型值分别为7μm和3530mpa，东丽t800h碳纤维的直径和拉伸强度典型值为5μm和5490mpa。对于环氧树脂基单向复合材料层合板而言，t800级碳纤维复合材料拉伸强度由t300复合材料的1600mpa左右提高到2800mpa左右，而压缩强度则基本保持1500mpa左右，压缩强度与拉伸强度之比(简称压拉比)也从约0.9下降至0.5左右，弯曲强度则从1800mpa降低至1600mpa左右。
压缩、弯曲和压拉平衡性能偏低，导致碳纤维复合材料构件受压缩和弯曲载荷时容易破坏，其应用受到限制，减重效果降低，难以满足新型装备使用要求。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高压缩强度和高压拉比碳纤维复合材料及其制备方法。本发明提供的复合材料具有优良的力学性能，尤其是高压缩强度和高压拉比特点，可用于制备新型航天航空飞行器主承力结构件，也可以满足高铁、汽车和其他工业装备领域对轻质高压缩强度和高压拉比复合材料的需求。
本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：
一种高压缩强度和高压拉比碳纤维复合材料，包括树脂基体和增强纤维，所述增强纤维为纤维单丝直径为5.4～7.0μm的碳纤维，所述树脂基体包括如下质量份组分：100份树脂、30～60份固化剂、0.5～2份促进剂和0.1～3份无机纳米粒子。
在一可选实施例中，所述增强纤维拉伸强度为5400～6200mpa，拉伸模量为280～320gpa。
在一可选实施例中，所述树脂为4,4’‐二氨基二苯基甲烷四缩水甘油基环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、双酚a型缩水甘油醚环氧树脂、双马来酰亚胺树脂中的至少一种；所述固化剂为二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷或二苯基甲烷二胺中的至少一种。
在一可选实施例中，所述促进剂为苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚或2-乙基-4-甲基咪唑中的至少一种。
在一可选实施例中，所述无机纳米粒子为碳纳米管或石墨烯中的至少一种。
一种高压缩强度和高压拉比碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100质量份树脂、30～60质量份固化剂、0.5～2质量份促进剂和0.1～3质量份无机纳米粒子机械搅拌混合，得到树脂基体；
(2)将纤维单丝直径为5.4～7.0μm的碳纤维浸渍到所述树脂基体中，制备预浸料；
(3)对所述预浸料进行铺层、固化，得到高压缩强度和高压拉比碳纤维复合材料。
在一可选实施例中，步骤(2)在浸渍之前，先在所述碳纤维表面浸渍表面处理液，然后进行干燥处理，所述表面处理液包括以下质量份组分：
10～20份硅烷偶联剂、80～90份溶液、0.1～1份石墨烯，其中，所述溶液为乙醇或异丙醇中的至少一种与水的组合物。
在一可选实施例中，所述硅烷偶联剂为γ‐氨丙基三乙氧基硅烷、γ‐缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或3‐(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述石墨烯为羟基或羧基改性石墨烯。
在一可选实施例中，步骤(2)所述在所述碳纤维表面浸渍表面处理液，包括：
将所述碳纤维浸入表面处理液中，以0.1～1m/min的速率牵引所述碳纤维脱离所述表面处理液，干燥卷绕成轴。
在一可选实施例中，步骤(3)所述的固化，包括在120～140℃、0.2～0.4mpa下固化1～2h，然后在180～200℃、0.4～0.8mpa下固化2～4h。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)本发明通过采用无机纳米粒子增强了树脂体系，实现了树脂基体刚度的提升，避免了树脂基体模量偏低导致复合材料压缩载荷下碳纤维易失稳破坏的问题，保证碳纤维增强体最大发挥强度，同时，本发明实施例提供的树脂基体配方浸渍中大直径的高强中模型碳纤维增强体时，浸渍效率高，固化后得到的复合材料压缩和弯曲性能得到很大提升，压缩强度和弯曲强度最大可达1885mpa和1820mpa，压拉比可达0.75；
(2)本发明采用含功能化石墨烯和硅烷偶联剂预先表面处理具有中大直径的高强中模型碳纤维作为复合材料增强体，增大了碳纤维与树脂基体界面结合力和层间剪切性能，进一步提升了复合材料压缩和压拉平衡性能；
(3)本发明制备复合材料力学强度较常规t800级碳纤维复合材料较大提升，可用于制备航天航空飞行器主承力结构件，也可以满足高铁、汽车和其他工业装备领域对轻质高强、压缩强度和高压拉比复合材料的需求。
具体实施方式
下面通过具体的实施例来说明，但本发明不局限于以下实施例。
本发明实施例提供了一种树脂基体组合物，具体地，本发明实施例中，所述组合物包含如下质量份数的组份：树脂100份、固化剂30～60份、促进剂0.5～2份、无机纳米粒子0.1～3份；所述树脂优选4,4’-二氨基二苯基甲烷四缩水甘油基环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、双酚a型缩水甘油醚环氧树脂或双马来酰亚胺树脂中的至少一种；所述固化剂优选二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷或二苯基甲烷二胺中的至少一种；所述促进剂优选苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、2-乙基-4-甲基咪唑中的至少一种；所述无机纳米粒子优选碳纳米管或石墨烯中的至少一种，更优选羧基化或羟基化碳纳米管以及羧基化或羟基化石墨烯；本发明通过采用反应活性高的多官能团基体树脂和高温固化剂，增大树脂与增强碳纤维的界面结合力，提高了树脂基体强度和模量，添加羟基或羧基功能化的无机纳米粒子后，进一步提升了树脂基体模量，从而保证采用该树脂组合物制备的复合材料中碳纤维强度性能的充分发挥，有利于复合材料压缩性能提升。
本发明实施例提供了一种高压缩强度和高压拉比碳纤维复合材料，具体地，本发明实施例中，包括树脂基体和增强纤维，所述树脂基体采用上述组合物；所述增强纤维优选碳纤维的单丝直径为5.4～7.0μm，拉伸强度为5400～6200mpa，拉伸模量为280～320gpa。
本发明通过采用无机纳米粒子增强了树脂体系，实现了树脂基体刚度的提升(拉伸强度80～120mpa，拉伸模量3.5～4.5gpa)，避免了树脂基体模量偏低导致复合材料压缩载荷下碳纤维易失稳破坏的问题，保证碳纤维增强体最大发挥强度，同时，本发明实施例提供的树脂基体配方浸渍中大直径的高强中模型碳纤维增强体时，浸渍效率高，固化后得到的复合材料压缩和弯曲性能得到很大提升，压缩强度和弯曲强度最大可达1885mpa和1820mpa，压拉比可达0.75，在压缩加载受力时碳纤维变形失稳时间较长，应用范围更广。
本发明实施例提供了一种高压缩强度和高压拉比碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将100质量份树脂、30～60质量份固化剂、0.5～2质量份促进剂和0.1～3质量份无机纳米粒子，得到树脂基体；
具体地，本发明实施例中，采用高速机械搅拌将无机纳米粒子均匀分散在基体树脂中，脱泡处理待用；无机纳米粒子优选与步骤2中表面处理液不同官能团功能化粒子，可与碳纤维表面进行化学反应，增强树脂与纤维界面结合力。
步骤2、将纤维直径为5.4～7.0μm的碳纤维浸渍到所述树脂基体中，制备预浸料；
具体地，本发明实施例中，步骤(2)在浸渍之前，先在所述碳纤维表面浸渍表面处理液，然后进行干燥处理，所述表面处理液包括以下质量份组分：硅烷偶联剂10～20份；溶液80～90份；石墨烯0.1～1份。所述硅烷偶联剂优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种，可与碳纤维表面和功能化石墨烯进行化学偶联，将纳米石墨烯粘附在碳纤维表面，增大与树脂结合表面积，增强界面结合力和层间剪切强度；所述溶液优选乙醇、异丙醇中的至少一种和水的组合物，所述石墨烯优选为羟基或羧基改性石墨烯。
本发明实施例中，优选将所述碳纤维浸入表面处理液中，以0.1～1m/min的速率牵引所述碳纤维脱离所述表面处理液，干燥卷绕成轴，以确保表面处理液均匀浸挂在纤维表面，避免表面处理液浸渍量过多导致纳米粒子形成团聚体降低复合材料力学性能，或浸渍量过少导致纤维表面覆着纳米粒子偏少无法有效改善与树脂界面性能。
步骤3、对所述预浸料进行铺层、固化得到高压缩强度和高压拉比碳纤维复合材料。
具体地，本发明实施例中，包括在120～140℃、0.2～0.4mpa下固化1-2h，然后在170～190℃、0.4～0.8mpa下固化2～4h。
以下为本发明的几个具体实施例，各实施例中所用原料及试剂均为市售产品，其中tg800高强中模型碳纤维购买自山西钢科碳材料有限公司。树脂浇注体拉伸性能按gb/t16421‐1996中的规定测试。单向复合材料拉伸性能、压缩性能、弯曲性能和层间剪切性能分别按照gb/t3354‐1982、gb/t3856‐2008、gb/t3356‐1999和jc/t773‐2010中的规定测试，冲击后压缩强度按gb/t21239‐2007中的规定测试。
实施例1
将纤维单丝直径为5.4μm的tg800高强中模型碳纤维(拉伸强度为6200mpa，拉伸模量295gpa)以0.1m/min速率牵引浸润经过表面处理液后干燥收卷，表面处理液由以下质量份组分构成：20份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇18份、62份水、0.1份羟基化石墨烯；
将68份4,4’-二氨基二苯基甲烷四缩水甘油基环氧树脂、32份双酚a型缩水甘油醚环氧树脂、60份二氨基二苯砜、0.5份苄基二甲胺、0.1份羧基化石墨烯混合高速搅拌均匀后制备得到基体树脂体系；将预先表面处理的碳纤维浸渍到所述树脂基体中，制备预浸料；对所述预浸料进行铺层、固化得到高压缩强度和高压拉比碳纤维复合材料，固化工艺为(130℃/0.3mpa/1h)+(180℃/0.6mpa/4h)。基体树脂浇注体和复合材料力学性能见表1。
实施例2
将纤维单丝直径为5.4μm的tg800高强中模型碳纤维(拉伸强度为6200mpa，拉伸模量295gpa)以0.1m/min速率牵引浸润经过表面处理液后干燥收卷，表面处理液组成为20份γ‐氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇18份、62份水、0.1份羟基化石墨烯；
将68份4,4’‐二氨基二苯基甲烷四缩水甘油基环氧树脂、32份双酚a型缩水甘油醚环氧树脂、60份二氨基二苯砜、0.5份苄基二甲胺、0.5份羧基化碳纳米管混合高速搅拌均匀后制备得到基体树脂体系；将预先处理的碳纤维浸渍到所述树脂基体中，制备预浸料；对所述预浸料进行铺层、固化得到高压缩强度和高压拉比碳纤维复合材料，固化工艺为(130℃/0.3mpa/1h)+(180℃/0.6mpa/4h)。基体树脂浇注体和复合材料力学性能见表1。
实施例3
将纤维单丝直径为5.4μm的tg800高强中模型碳纤维(拉伸强度为5400mpa，拉伸模量320gpa)以0.5m/min速率牵引浸润经过表面处理液后干燥收卷，表面处理液由以下质量份组分构成：15份γ‐缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙醇18份、62份水、0.5份羧基化石墨烯；
将65份邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、35份双酚a型缩水甘油醚环氧树脂、50份二氨基二苯甲烷、1份2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、0.5份羟基化石墨烯混合高速搅拌均匀后制备得到基体树脂体系；将预先处理的碳纤维浸渍到所述树脂基体中，制备预浸料；对所述预浸料进行铺层、固化得到高压缩强度和高压拉比碳纤维复合材料，固化工艺为(120℃/0.2mpa/2h)+(180℃/0.4mpa/3h)。基体树脂浇注体和复合材料力学性能见表1。
实施例4
将纤维单丝直径为5.4μm的tg800高强中模型碳纤维(拉伸强度为5400mpa，拉伸模量320gpa)以0.5m/min速率牵引浸润经过表面处理液后干燥收卷，表面处理液由以下质量份组分构成：15份γ‐缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙醇18份、62份水、0.5份羧基化石墨烯；
将65份邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、35份双酚a型缩水甘油醚环氧树脂、50份二氨基二苯甲烷、1份2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、1份羟基化碳纳米管混合高速搅拌均匀后制备得到基体树脂体系；将预先处理的碳纤维浸渍到所述树脂基体中，制备预浸料；对所述预浸料进行铺层、固化得到高压缩强度和高压拉比碳纤维复合材料，固化工艺为(120℃/0.2mpa/2h)+(180℃/0.4mpa/3h)。基体树脂浇注体和复合材料力学性能见表1。
实施例5
将纤维单丝直径为5.8μm的tg800高强中模型碳纤维(拉伸强度为6000mpa，拉伸模量280gpa)以1m/min速率牵引浸润经过表面处理液后干燥收卷，表面处理液由以下质量份组分构成：15份γ‐氨丙基三乙氧基硅烷、异丙醇30份、55份水、1份羧基化石墨烯；
将58份4,4’‐二氨基二苯基甲烷四缩水甘油基环氧树脂、42份双酚a型缩水甘油醚环氧树脂、50份二氨基二苯砜、2份苄基二甲胺、1份羟基化石墨烯混合高速搅拌均匀后制备得到基体树脂体系；将预先处理的碳纤维浸渍到所述树脂基体中，制备预浸料；对所述预浸料进行铺层、固化得到高压缩强度和高压拉比碳纤维复合材料，固化工为(120℃/0.2mpa/2h)+(180℃/0.4mpa/3h)。基体树脂浇注体和复合材料力学性能见表1。
实施例6
将纤维单丝直径为5.8μm的tg800高强中模型碳纤维(拉伸强度为6000mpa，拉伸模量280gpa)以1m/min速率牵引浸润经过表面处理液后干燥收卷，表面处理液由以下质量份组分构成：15份γ‐氨丙基三乙氧基硅烷、异丙醇30份、55份水、1份羧基化石墨烯；
将58份4,4’‐二氨基二苯基甲烷四缩水甘油基环氧树脂、42份双酚a型缩水甘油醚环氧树脂、50份二氨基二苯砜、2份苄基二甲胺、2份羟基化碳纳米管混合高速搅拌均匀后制备得到基体树脂体系；将预先处理的碳纤维浸渍到所述树脂基体中，制备预浸料；对所述预浸料进行铺层、固化得到高压缩强度和高压拉比碳纤维复合材料，固化工艺为(120℃/0.2mpa/2h)+(180℃/0.4mpa/3h)。基体树脂浇注体和复合材料力学性能见表1。
实施例7
将纤维单丝直径为6.0μm的tg800高强中模型碳纤维(拉伸强度为6000mpa，拉伸模量292gpa)以1m/min速率牵引浸润经过表面处理液后干燥收卷，表面处理液由以下质量份组分构成：10份3‐(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、异丙醇38份、52份水、1份羧基化石墨烯；
将74份双马来酰亚胺树脂、26份双酚a型缩水甘油醚环氧树脂、30份二苯基甲烷二胺、2份2-乙基-4-甲基咪唑、3份羟基化碳纳米管混合高速搅拌均匀后制备得到基体树脂体系；将预先处理的碳纤维浸渍到所述树脂基体中，制备预浸料；对所述预浸料进行铺层、固化得到高压缩强度和高压拉比碳纤维复合材料，固化工艺为(140℃/0.4mpa/2h)+(180℃/0.8mpa/4h)。基体树脂浇注体和复合材料力学性能见表1。
实施例8
将纤维单丝直径为6.0μm的tg800高强中模型碳纤维(拉伸强度为6000mpa，拉伸模量292gpa)以1m/min速率牵引浸润经过表面处理液后干燥收卷，表面处理液由以下质量份组分构成：10份3‐(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、异丙醇38份、52份水、1份羧基化石墨烯；
将74份双马来酰亚胺树脂、26份双酚a型缩水甘油醚环氧树脂、30份二苯基甲烷二胺、2份2-乙基-4-甲基咪唑、2份羟基化石墨烯混合高速搅拌均匀后制备得到基体树脂体系；将预先处理的碳纤维浸渍到所述树脂基体中，制备预浸料；对所述预浸料进行铺层、固化得到高压缩强度和高压拉比碳纤维复合材料，固化工艺为(140℃/0.4mpa/2h)+(200℃/0.8mpa/4h)。基体树脂浇注体和复合材料力学性能见表1。
实施例9
将纤维单丝直径为7.0μm的tg800高强中模型碳纤维(拉伸强度为5400mpa，拉伸模量280gpa)以1m/min速率牵引浸润经过表面处理液后干燥收卷，表面处理液由以下质量份组分构成：15份γ‐氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇18份、62份水、0.5份羧基化石墨烯；
将65份邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、35份双酚a型缩水甘油醚环氧树脂、50份二氨基二苯甲烷、1份2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、0.5份羟基化石墨烯混合高速搅拌均匀后制备得到基体树脂体系；将预先处理的碳纤维浸渍到所述树脂基体中，制备预浸料；对所述预浸料进行铺层、固化得到高压缩强度和高压拉比碳纤维复合材料，固化工艺为(120℃/0.2mpa/2h)+(180℃/0.4mpa/3h)。基体树脂浇注体和复合材料力学性能见表1。
实施例10
将纤维单丝直径为7.0μm的tg800高强中模型碳纤维(拉伸强度为5400mpa，拉伸模量280gpa)以1m/min速率牵引浸润经过表面处理液后干燥收卷，表面处理液由以下质量份组分构成：15份γ‐氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇18份、62份水、0.5份羧基化石墨烯；
将74份双马来酰亚胺树脂、26份双酚a型缩水甘油醚环氧树脂、30份二苯基甲烷二胺、2份2-乙基-4-甲基咪唑、2份羟基化石墨烯混合高速搅拌均匀后制备得到基体树脂体系；将预先处理的碳纤维浸渍到所述树脂基体中，制备预浸料；对所述预浸料进行铺层、固化得到高压缩强度和高压拉比碳纤维复合材料，固化工艺为(140℃/0.4mpa/2h)+(200℃/0.8mpa/4h)。基体树脂浇注体和复合材料力学性能见表1。
比较例1
采用实施例1基体树脂体系和纤维直径为5.0μm的日本东丽t800h高强中模型碳纤维(拉伸强度为5490mpa，拉伸模量294gpa)制备单向预浸料；对所述预浸料进行铺层、固化得到高压缩强度和高压拉比碳纤维复合材料，固化工艺为(130℃/0.3mpa/1h)+(180℃/0.6mpa/4h)。基体树脂浇注体和复合材料力学性能见表1。
比较例2
采用实施例1基体树脂体系和纤维直径为5.4μm的tg800高强中模型碳纤维(拉伸强度为6200mpa，拉伸模量295gpa)不经表面处理直接制备单向预浸料；对所述预浸料进行铺层、固化得到高压缩强度和高压拉比碳纤维复合材料，固化工艺为(130℃/0.3mpa/1h)+(180℃/0.6mpa/4h)。基体树脂浇注体和复合材料力学性能见表1。
比较例3
采用实施例8基体树脂体系和纤维单丝直径为6.0μm的tg800高强中模型碳纤维(拉伸强度为6000mpa，拉伸模量292gpa)不经表面处理直接制备预浸料；对所述预浸料进行铺层、固化得到高压缩强度和高压拉比碳纤维复合材料，固化工艺为(140℃/0.4mpa/2h)+(200℃/0.8mpa/4h)。基体树脂浇注体和复合材料力学性能见表1。
从实施例1和对比例2、实施例8和对比例3的对比均可以看出，采用本发明纤维表面处理方法制备复合材料的压缩强度和压拉比均较未表面处理纤维复合材料明显提升。从实施例1～10可以看出，采用本发明制备的中大直径tg800高强中模型碳纤维单向复合材料拉伸强度在2500～2886mpa，压缩强度在1650～1885mpa，，弯曲强度在1650～1820mpa，层间剪切强度在105～115mpa，压拉比在0.57～0.75。从对比例1的可以看出，采用本发明制备直径5μm的日本东丽t800h高模中模型碳纤维拉伸强度、压缩强度、弯曲强度和层间剪切强度平均值分别约为2806mpa、1402mpa、1519mpa和100mpa，压拉比为0.50。从实施例1～10和对比例1的对比可以看出，采用本发明制备的中大直径高强中模型碳纤维复合材料相对于采用小直径高强中模量碳纤维复合材料具有更高的压缩强度和压拉平衡性能的特点，可在航天航空飞行器等国防和工业装备主承力结构件中应用，充分说明了本发明的效果。
以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。