本发明关于一种树脂组成物，特别是关于一种具有优良耐热性的树脂组成物。本发明所公开的树脂组成物可与玻璃纤维构成复合材料或预浸渍片，或进一步作为金属箔的接着剂，制成积层板或印刷电路板。
背景技术
随着电子产品的应用逐渐往小型化、轻量化、高密度化发展，对电子材料的要求也随着提升。在信号传输持续高频化及高速化，电子组件持续小型化，且印刷电路板的线路持续高密度化的情况下，现有材料的特性已不敷使用。举例言之，具备介电特性堪用的电子材料通常存在抗撕强度不足的缺点，即使有一部分电子材料同时具备可接受的介电特性及抗撕强度，仍普遍存在玻璃转移温度太低且耐热性不足的缺点。因此，目前亟需一种同时具有低dk值与df值、良好抗撕强度、高玻璃转移温度以及良好耐热性的电子材料。
技术实现要素：
有鉴于前述的现况，本发明所欲解决的技术问题在于提供一种树脂组成物及应用该树脂组成物所制得的电子材料，该电子材料可同时具备介电特性佳、玻璃转移温度高、抗撕强度高、以及难燃性优异等优点。
如以下发明目的说明，本发明解决问题的技术手段，在于使用了具有特定结构的硬化剂搭配环氧树脂，使得树脂组成物所制电子材料可具有上述优点。
本发明的一个目的在于提供一种树脂组成物，包含：
环氧树脂，其每分子中具有至少两个环氧基；以及
第一硬化剂，其具有式(i)的结构：
其中，r11、r12、r13、r14、r15及r16各自独立为h、卤素、c1至c20脂肪族烃基、c3至c20脂环族烃基、或c6至c20芳香族烃基，以及m为1至10的整数。
于本发明的部分实施例中，式(i)中的r11、r12、r13、r14、r15及r16各自独立为h、卤素、c1至c10烷基、c3至c10环烷基、或c6至c14芳香族烃基，例如r11、r12、r13及r14可为h，且r15及r16可为甲基。
于本发明的部分例中，该环氧树脂的环氧基与该第一硬化剂的活性官能基的莫耳比为约1：0.8至约1：1.6，较佳为约1：1.2至约为1：1.6。
于本发明的部分实施例中，该树脂组成物还包含一具有式(ii)的寡聚膦酸酯：
其中，ar是芳香族基团，且-o-ar-o-是衍生自双酚的残基；r为c1至c20烷基、c2至c20烯基、c2至c20炔基、c3至c20环烷基或c6至c20芳基；以及n为1至20的整数。所述双酚例如是间苯二酚、对苯二酚、双酚a、双酚f、双酚s、4,4'-硫二酚、二羟基二苯醚、酚酞、4,4'-(3,3,5-三甲基-1,1-环己二基)二酚(4,4'-(3,3,5-trimethyl-1,1-cyclohexanediyl)diphenol)或其组合。
于本发明的部分实施例中，该寡聚膦酸酯具有式(iii)的结构；
其中n为1至10的整数。
于本发明的部分实施例中，该树脂组成物还包含选自以下群组的第二硬化剂：氰酸酯(cyanateester)树脂、苯并恶嗪(benzoxazine)树脂、酚醛树脂(phenolnovolac，pn)、苯乙烯马来酸酐树脂(styrenemaleicanhydride，sma)、二氰二胺(dicyandiamide，dicy)、二胺基二苯砜(diaminodiphenylsulfone，dds)、胺基三氮杂苯酚醛树脂(aminotriazinenovolac，atn)、二胺基二苯甲烷(diaminodiphenylmethane)、苯乙烯-乙烯基酚共聚物及其组合。
于本发明的部分实施例中，该树脂组成物还包含一催化剂，其是咪唑化合物(imidazole)、吡啶化合物(pyridine)或其组合。
于本发明的部分实施例中，该树脂组成物还包含选自以下群组的填料：二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、滑石、黏土、氮化铝、氮化硼、氢氧化铝、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石、类钻石、石墨、煅烧高岭土、白岭土、云母、水滑石、中空二氧化硅、聚四氟乙烯(ptfe)粉末、玻璃珠、陶瓷晶须、奈米碳管、奈米级无机粉体及其组合。
于本发明的部分实施例中，该树脂组成物还包含分散剂、增韧剂(toughener)、阻燃剂或前述的两种或多种。
本发明的另一个目的在于提供一种预浸渍片，其通过将基材含浸如上述的树脂组成物或将如上述的树脂组成物涂布于基材，并进行干燥而制得。
本发明的再一个目的在于提供一种金属箔积层板，其由上述的预浸渍片所制得，或将如上述的树脂组成物直接涂布于金属箔并进行干燥而制得。
本发明的再一个目的在于提供一种印刷电路板，其由上述的金属箔积层板所制得。
为使本发明的上述目的、技术特征及优点能更明显易懂，下文以部分具体实施例进行详细说明。
本发明的有益效果是：
本发明提供一种新的树脂组成物配方，其中将环氧树脂搭配具有特定结构的第一硬化剂使用，使得树脂组成物固化后所得的电子材料具备优良的介电特性及耐热性，尤其是具备高玻璃转移温度(tg)。在某些实施例中，除了该具有特定结构的第一硬化剂外，可进一步搭配寡聚膦酸酯(oligo-phosphonate)树脂使用，该寡聚膦酸酯树脂除了能够为树脂组成物带来良好电性外，其含有磷成份，能提供本发明树脂组成物及其制品难燃特性，从而能制得兼具良好电性及物化特性的产品。
具体实施方式
以下将具体地描述根据本发明的部分具体实施例；但是，在不背离本发明的精神下，本发明还可以多种不同形式的状态来实践，不应将本发明保护范围解释为限于说明书所陈述的内容。除非文中有另外说明，于本说明书中(尤其是在权利要求书中)所使用的“一”、“该”及类似用语应理解为包含单数及复数形式。除非文中有另外说明，于本说明书中描述溶液、混合物或组成物中所含的成分时，以固含量(dryweight)计算，即，未纳入溶剂的重量。
本发明对照现有技术的功效在于，本发明的树脂组成物为一种使用环氧树脂与具有特殊结构的第一硬化剂的新材料配方，能够在不牺牲积层板的电气性质(保持低的dk及df特性)的情况下，提升积层板的耐热性及抗撕强度等物理性质，解决了现有组成物的不足之处。
树脂组成物
本发明树脂组成物包含环氧树脂及第一硬化剂，以下就树脂组成物的各种成分提供详细说明。
[环氧树脂]
本申请中，环氧树脂是指在一分子中具有至少两个环氧官能基的热固性树脂，例如多官能基环氧树脂、线性酚醛环氧树脂、或其组合。多官能基环氧树脂包括双官能基环氧树脂、四官能基环氧树脂、八官能基环氧树脂等。环氧树脂的具体实例包括但不限于：苯酚酚醛型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚a酚醛型环氧树脂、双酚f酚醛型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、含三
前述环氧树脂可以单独使用，也可混合使用，本领域普通技术人员可依据实际需要而自行调配。于本发明部分实施例中，使用苯酚酚醛型环氧树脂与二环戊二烯型环氧树脂。
[第一硬化剂]
第一硬化剂具有式(i)的结构：
于式(i)中，r11、r12、r13、r14、r15及r16各自独立为h、卤素、c1至c20脂肪族烃基、c3至c20脂环族烃基、或c6至c20芳香族烃基，以及m为1至10的整数。卤素的实例包括f、cl、br、及i，较佳为f、cl或br。脂肪族烃基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基，以及乙烯基、烯丙基等烯基，且较佳为c1至c10烷基。脂环族烃基较佳为c3至c10环烷基，其实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基及环癸基。芳香族烃基较佳为c6至c14芳香基，其实例包括但不限于苯基、萘基及蒽基。较佳地，r11、r12、r13、及r14同时为h、卤素、或c1至c10烷基，且r15及r16同时为h、卤素、或c1至c10烷基，特别是c1至c3烷基。
具有式(i)的第一硬化剂的制备方式并无特殊限制，例如可通过芳香族二羧酸(或其衍生物)与双酚化合物(或其衍生物)的聚合反应制得。该聚合反应可通过溶液聚合、界面聚合、熔融聚合等本领域现有的方式进行。
该芳香族二羧酸(或其衍生物)的实例包括但不限于对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、氯邻苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、甲基对苯二甲酸、4,4'-联苯二羧酸、2,2'-联苯二羧酸、4,4'-二苯醚二羧酸、4,4'-二苯甲烷二羧酸、4,4'-二苯砜二羧酸、4,4'-二苯基亚异丙基二羧酸、1,2-双(4-羧基苯氧基)乙烷、及间苯二甲酸-5-磺酸钠。该芳香族二羧酸(或其衍生物)较佳为对苯二甲酸或间苯二甲酸，尤佳为对苯二甲酸及间苯二甲酸的组合。
该双酚化合物(或其衍生物)的实例包括但不限于双(4-羟基苯基)苯甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷(bpap)、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基-3-苯基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(bpa)、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(bpc)、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、及2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷。该双酚化合物(或其衍生物)较佳为2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、或2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷。
上述各芳香族二羧酸(或其衍生物)与双酚化合物(或其衍生物)可单独使用或混合使用。于部分实施例中，第一硬化剂由2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(bpa)与对苯二甲酸及/或间苯二甲酸反应所得者，其中式(i)中的r11、r12、r13及r14为h，且r15及r16为甲基。
于本发明的树脂组成物中，环氧树脂与第一硬化剂在搭配比例上，以环氧树脂的环氧基与该第一硬化剂的活性官能基的莫耳比为出发点，使得该莫耳比介于约1：0.8至约1：1.6之间。尤其，如后附实施例所示，当环氧树脂的环氧基与该第一硬化剂的活性官能基的莫耳比为约1：1.2至约1：1.6时，树脂组成物所制得的材料的玻璃转移温度(tg)较高，且明显优于使用其他种类硬化剂的树脂组成物。
[视需要的其他组分]
于本发明树脂组成物中，可视需要包含其他成分，例如下文所述的寡聚膦酸酯(oligo-phosphonate)、第二硬化剂、及本领域所现有的添加剂，以改良树脂组成物所制电子材料的物化性质，或改善树脂组成物在制造过程中的可加工性。
＜寡聚膦酸酯＞
本发明树脂组成物的特点之一在于，可进一步添加具有式(ii)的寡聚膦酸酯：
于式(ii)中，ar是一芳香族基团，且-o-ar-o-是衍生自双酚的残基，例如是衍生自间苯二酚、对苯二酚、双酚a、双酚f、双酚s、4,4'-硫二酚、二羟基二苯醚、酚酞、或4,4'-(3,3,5-三甲基-1,1-环己二基)二酚的残基；r为c1至c20烷基、c2至c20烯基、c2至c20炔基、c3至c20环烷基或c6至c20芳基；以及n为1至20的整数，例如1至15的整数、1至10的整数、或1至5的整数。c1至c20烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基及异丁基；c2至c20烯基的实例包括但不限于乙烯基、烯丙基、丁-1-烯基及丁-2-烯基；c2至c20炔基的实例包括但不限于乙炔基及丙-1-炔基；c3至c20环烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基及环己基；以及c6至c20芳基的实例包括但不限于苯基、萘基及蒽基。
于本发明的部分实施例中，该寡聚膦酸酯具有式(iii)的结构：
其中n为1至10的整数。
该寡聚膦酸酯因含有磷成份，可提供树脂组成物阻燃性质；此外，该寡聚膦酸酯可具有反应性端基(例如是羟基)，故相较于传统的添加型阻燃剂而言，此寡聚膦酸酯能够与树脂组成物的其它反应组分进行反应交联，可实现较佳的物理性质，如机械强度、耐热性等。研究发现，该寡聚膦酸酯尤其可提供优异的电气性质与抗撕强度。
于本发明的树脂组成物中，若使用该寡聚膦酸酯，第一硬化剂与该寡聚膦酸酯的重量比较佳为约4：1至约2：1。研究发现，当该寡聚膦酸酯的含量过低，例如低于上述指定范围时，树脂组成物所制电子材料的难燃性质不佳(例如，无法达到ul94的v0等级)；以及当该寡聚膦酸酯的含量过高，例如高于上述指定范围时，树脂组成物的磷含量(p％)太高，会使得树脂组成物所制电子材料的吸水性升高，并使得玻璃转移温度降低。
＜第二硬化剂＞
第二硬化剂可为任何现有可适用于环氧树脂的硬化剂，例如含-oh基的化合物、含胺基的化合物、酸酐化合物、及活性酯化合物；且第二硬化剂的用量并无特殊限制，可由本发明所属技术领域普通技术人员依据实际需要进行调整。第二硬化剂的实例包括但不限于：氰酸酯(cyanateester)树脂、苯并恶嗪(benzoxazine)树脂、酚醛树脂(pn)、苯乙烯马来酸酐树脂(sma)、二氰二胺(dicy)、二胺基二苯砜(dds)、二胺基二苯甲烷、及苯乙烯-乙烯基酚共聚物及其组合。于本发明的部分实施例中，采用氰酸酯树脂、苯并恶嗪树脂或其组合作为第二硬化剂。
氰酸酯树脂指通常以双酚或酚醛衍生物为主体的化学物质，其中该双酚或酚醛衍生物的至少一个羟基的h经氰基(cyanide)取代。氰酸酯树脂的分子通常具有-ocn基，能通过交联反应形成三聚体。氰酸酯树脂的实例包括但不限于：4,4'-亚乙基双伸苯基氰酸酯、4,4'-二氰氧联苯、2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷、双(4-氰氧-3,5-二甲基苯)甲烷、双(4-氰氧苯基)硫醚、双(4-氰氧苯基)醚、在甲基乙基酮中的双酚a二氰酸酯的预聚物、1,1-双(4-氰氧苯基)乙烷、1,1-双(4-氰氧苯基)甲烷、1,3-双[4-氰氧苯基-1-(甲基亚乙基)]苯、双(4-氰氧苯基)醚、双(4-氰氧苯基)-2,2-丁烷、1,3-双[2-(4-氰氧苯基)丙基]苯、参(4-氰氧苯基)乙烷、氰酸化酚醛、及氰酸化酚二环戊二烯加成物。
苯并恶嗪树脂指由酚类羟基化合物、一级胺及甲醛依下列反应所制得的化学物质：
于上述反应式中，该酚类羟基化合物的实例包括但不限于多官能基酚(如邻苯二酚、间苯二酚、或对苯二酚)、联酚化合物、双酚化合物(如双酚a、双酚f、或双酚s)、三酚化合物、及酚醛树脂(如酚醛清漆树脂或蜜胺酚醛树脂)。一级胺(r1-nh2)的r1可为烷基、环烷基、苯基、或经烷基或烷氧基取代的苯基，其实例包括但不限于甲胺及经或未经取代的苯胺。甲醛(hcho)可以福尔马林或多聚甲醛的方式提供。
苯并恶嗪树脂可于添加至本发明的树脂组成物前，预先经过开环聚合反应，而以预聚物的形式添加至树脂组成物中。关于此类预聚物的制备与使用，可参见美国公开第us2012097437a号专利申请(申请人：taiwanuniontechnology公司)，该专利申请的全文并于此作为参照。
一般而言，以树脂组成物固含量计，第二硬化剂的含量通常为约5重量％至约25重量％，例如约6重量％、约7重量％、约8重量％、约9重量％、约10重量％、约12重量％、约14重量％、约16重量％、约18重量％、约20重量％、或约22重量％，但不以此为限，本发明所属技术领域普通技术人员仍可依据实际需要进行调整。
＜添加剂＞
可应用于本发明的树脂组成物中的添加剂的实例包括但不限于催化剂、填料、分散剂、增韧剂、及阻燃剂，且各添加剂可单独使用或组合使用。
于本发明的部分实施例中，树脂组成物中进一步添加催化剂，以促进环氧官能基反应，并降低树脂组成物的固化反应温度。催化剂的种类并无特殊限制，只要其能促进环氧官能基开环并降低固化反应温度即可。举例言之，催化剂可为三级胺、四级胺、咪唑化合物、或吡啶化合物，且各催化剂可单独使用或混合使用。催化剂的实例包括但不限于2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、二甲苄胺、2-(二甲胺甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲胺甲基)苯酚、2,3-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、及2-胺基-3-硝基吡啶。一般而言，以树脂组成物固含量计，催化剂的含量通常为约0.5重量％至约5重量％，例如约1重量％、约1.5重量％、约2重量％、约2.5重量％、约3重量％、约3.5重量％、约4重量％、或约4.5重量％，但不以此为限，本发明所属技术领域普通技术人员仍可依据实际需要进行调整。
于本发明的部分实施例中，树脂组成物中进一步添加填料。填料的实例包括但不限于选自以下群组的有机或无机填料：二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、滑石、黏土、氮化铝、氮化硼、氢氧化铝、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石、类钻石、石墨、煅烧高岭土、白岭土、云母、水滑石、中空二氧化硅、聚四氟乙烯(ptfe)粉末、玻璃珠、陶瓷晶须、奈米碳管、奈米级无机粉体及其组合。一般而言，以树脂组成物固含量计，填料的含量通常为0重量％至40重量％，例如约1重量％、约3重量％、约5重量％、约7重量％、约10重量％、约15重量％、约20重量％、约20重量％、约25重量％、约30重量％、或约35重量％，但不以此为限，本发明所属技术领域普通技术人员仍可依据实际需要进行调整。
树脂组成物的制备
关于本发明树脂组成物的制备，可通过将树脂组成物各成分，包括环氧树脂、第一硬化剂、及其他视需要的选用成分，以搅拌器均匀混合并溶解或分散于溶剂中而制成清漆状的形式，供后续加工利用。所述溶剂可为任何可溶解或分散树脂组成物各成分、但不与这些成分反应的惰性溶剂。举例言之，可用以溶解或分散树脂组成物各成分的溶剂包含但不限于甲苯、γ-丁内酯、甲乙酮、环己酮、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基异丁基酮、n,n-二甲基甲酰胺(n,n-dimethylformamide，dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(n,n-dimethylacetamide，dmac)、及n-甲基吡咯烷酮(n-methyl-pyrolidone，nmp)，且各溶剂可单独使用或混合使用。溶剂的用量并无特殊限制，原则上只要能使树脂组成物各组分均匀溶解或分散于其中即可。于本发明的部分实施例中，使用甲苯、甲乙酮、及γ-丁内酯的混合物作为溶剂。
预浸渍片
本发明也提供一种由上述树脂组成物所制得的预浸渍片，其中通过将一基材含浸如上述的树脂组成物或将上述的树脂组成物涂布于一基材，并进行干燥而制得。常用的基材包括玻璃纤维补强材料(如玻璃纤维织物或不织物、玻璃纸、或玻璃毡)、牛皮纸、短绒棉纸、天然纤维布、有机纤维布(如液晶高分子)等。于本发明的部分实施例中，使用2116强化玻璃纤维布作为补强材，并在175℃下加热干燥2至15分钟(b-阶段)，从而制得半固化状态的预浸渍片。
金属箔积层板及印刷电路板
本发明也提供一种由上述预浸渍片制得的金属箔积层板，其包含一介电层及一金属层，其中该介电层由如上述的预浸渍片所提供。其中，可层叠复数层的上述预浸渍片，且于层叠该预浸渍片所构成的介电层的至少一个外侧表面层叠一金属箔(如铜箔)以提供一层叠物，并对该层叠物进行一热压操作而得到金属箔积层板。或者，可将上述的树脂组成物直接涂布于一金属箔并进行干燥，而制得金属箔积层板。此外，可通过进一步图案化金属箔积层板的外侧金属箔，而制得印刷电路板。
以下列具体实施例进一步例示说明本发明，其中，所采用的量测仪器及方法分别如下：
[胶化时间测试]
选取0.2克的树脂组成物作为样品，并在一温度约171℃的热盘上形成2平方厘米大小的圆，计算以搅拌棒持续搅拌拉试至样品不再黏附搅拌棒或即将固化时所需时间，此即其胶化时间。
[吸水性测试]
进行高压锅蒸煮试验(pressurecookertest，pct)，将金属箔积层板置于压力容器中，在121℃、饱和相对湿度(100％r.h.)及1.2大气压的环境下2小时，测试金属箔积层板的耐湿能力。
[耐浸焊性测试]
将干燥过的金属箔积层板在288℃的锡焊浴中浸泡一定时间后，观察是否出现爆板情形，例如观察金属箔积层板是否产生分层或胀泡情形。
[抗撕强度测试]
抗撕强度是指金属箔对经热压层合的预浸渍片的附着力而言，通常以1/8英寸宽度的铜箔自板面上垂直撕起，以其所需力量的大小来表达附着力的强弱。
[玻璃转移温度(tg)测试]
利用动态机械分析仪(differentialscanningcalorimeter，dsc)量测玻璃转移温度(tg)。玻璃转移温度的测试规范为电子电路互联与封装学会(theinstituteforinterconnectingandpackagingelectroniccircuits，ipc)的ipc-tm-650.2.4.25c及24c号检测方法。
[热分解温度(td)测试]
利用热重量分析设备(thermogravimetricanalysis，tga)，每分钟升高10℃，当树脂组成物的固化物的重量减轻达5％时测定该温度，该温度即为热分解温度(td)。热分解温度的测试规范为电子电路互联与封装学会的ipc-tm-650.2.4.24.6号检测方法。
[难燃性测试]
利用ul94v：垂直燃烧测试方法，将金属箔积层板以垂直位置固定，以本生灯燃烧，比较其自燃熄灭与助燃特性。难燃等级的排序为：v0>v1>v2。
[介电常数(dk)与介电损耗因子(df)量测]
根据astmd150规范，在工作频率10ghz下，计算介电常数(dk)与介电损耗因子(df)。用于测试的预浸渍片的树脂含量(resincontent，rc)为约70％。
实施例
原物料信息列表：
实施例一：第一硬化剂的影响
以表1所示的比例配制实施例1-1至1-4及比较例1-1至1-3的树脂组成物，其中将各成分于室温下使用搅拌器混合，并加入甲苯、甲乙酮、及γ-丁内酯(皆购自fluka公司)，接着将所得混合物于室温下搅拌60至120分钟后，制得各树脂组成物。
分别使用所制得的树脂组成物制备实施例1-1至1-4及比较例1-1至1-3的金属箔积层板。首先，通过辊式涂布机，将玻璃纤维布(型号：2116，厚度：0.08毫米)分别浸渍于实施例1-1至1-4及比较例1-1至1-3的树脂组成物中，并控制玻璃纤维布的厚度至一合适程度。接着，将浸渍后的玻璃纤维布置于175℃的干燥机中加热干燥2至15分钟，借此制得半固化状态(b-stage)的预浸渍片(预浸渍片的树脂含量为约70％)。之后，将四片预浸渍片层合，并在其两侧的最外层各层贴合一张0.5盎司的铜箔，随后置于热压机中进行高温热压固化。热压条件为：以3.0℃/分钟的升温速度升温至200℃至220℃，并在该温度下，以全压15公斤/平方厘米(初压8公斤/平方厘米)的压力热压180分钟。
依照前文所记载的量测方法测量实施例1-1至1-4及比较例1-1至1-3的预浸渍片与金属箔积层板的各项性质，包括耐浸焊性、抗撕强度、玻璃转移温度(tg)、热分解温度(td)、介电常数(dk)及散逸因子(df)，并将结果纪录于表1中。
表1
如表1所示，实施例1-1至1-4所制电子材料的各项性质均优于比较例1-1至1-3。尤其，当环氧树脂的环氧基与该第一硬化剂的活性官能基的莫耳比大于1：1.2时，玻璃转移温度可达200℃或更高，明显高于使用dcpd型酯类硬化剂的比较例1-1至1-3。此外，当环氧树脂的环氧基与该第一硬化剂的活性官能基的莫耳比大于1：1.2时，玻璃转移温度即达到一稳定的高点，相比之下，使用dcpd型酯类硬化剂的状态，则仅于环氧树脂的环氧基与该硬化剂的活性官能基的莫耳比为1：1.2时达到最高值，较高或较低的硬化剂用量皆会使玻璃转移温度明显降低。因此，本发明树脂组成物具有配方弹性的优势。
实施例二：寡聚膦酸酯的影响
以表2所示的比例配制实施例2-1至2-3及比较例2-1与2-2的树脂组成物，其中将各成分于室温下使用搅拌器混合，并加入甲苯、甲乙酮、及γ-丁内酯(皆购自fluka公司)，接着将所得混合物于室温下搅拌60至120分钟后，制得各树脂组成物。
以与实施例一相同的方式，使用各树脂组成物制备预浸渍片及金属箔积层板。接着依照前文所记载的量测方法测量所制预浸渍片与金属箔积层板的各项性质，包括吸水性、耐浸焊性、抗撕强度、玻璃转移温度(tg)、热分解温度(td)、难燃性、介电常数(dk)及散逸因子(df)，并将结果纪录于表2中。
表2
如表2所示，实施例2-1至2-3所制电子材料的各项性质均优于比较例2-1与2-2，尤其具有明显较高的玻璃转移温度与抗撕强度。尤其，由于寡聚膦酸酯含有磷，可提高难燃性，与本发明的树脂组成物搭配使用时可提供具有高玻璃转移温度与优异难燃性的电子材料，实施例2-1及2-2的状态甚至可达ul-94v0等级。另外，当第一硬化剂与寡聚膦酸酯的用量比为约2.8：1时(实施例2-2)，所制电子材料同时具有高玻璃转移温度、高难燃性及低吸水性。表2实验结果尚显示含磷量越高，越不利于吸水性。
实施例三：第二硬化剂的影响
以表3所示的比例配制实施例3-1至3-3及比较例3-1至3-3的树脂组成物，其中将各成分于室温下使用搅拌器混合，并加入甲苯、甲乙酮、及γ-丁内酯(皆购自fluka公司)，接着将所得混合物于室温下搅拌60至120分钟后，制得各树脂组成物。
以与实施例一相同的方式，使用各树脂组成物制备预浸渍片及金属箔积层板。接着依照前文所记载的量测方法测量所制预浸渍片与金属箔积层板的各项性质，包括吸水性、耐浸焊性、抗撕强度、玻璃转移温度(tg)、热分解温度(td)、难燃性、介电常数(dk)及散逸因子(df)，并将结果纪录于表3中。
表3
如表3所示，实施例3-1至3-3所制电子材料的各项性质均优于比较例3-1至3-3。尤其，于本发明树脂组成物中进一步添加氰酸酯树脂及/或苯并恶嗪树脂，可更进一步提高树脂组成物所制电子材料的玻璃转移温度。在其他条件相同的情况下，本发明树脂组成物所制得的电子材料的玻璃转移温度可比使用dcpd型酯类硬化剂的树脂组成物所制得的电子材料高出最高达35℃。
上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效，并阐述本发明的技术特征，而非用于限制本发明的保护范畴。任何本领域技术人员在不违背本发明的技术原理及精神下，可轻易完成的改变或安排，均属本发明所要求保护的范围。因此，本发明的权利保护范围如权利要求书所列的内容。