本发明公开了一种杀菌透气鞋垫的制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术：
鞋是人们日常生活的必需品，随着消费者对舒适、健康和专业化要求的提升，鞋业厂商开发的鞋品逐渐向轻质、弹性、透气、吸水和健康方面发展，而鞋垫作为鞋整体的一个重要组成部分，应具有良好的透气、吸湿、维持脚底环境清洁等功能，尤其是在剧烈运动过程中，足部新陈代谢加速，汗液、脂肪等排泄物增加，细菌易高速繁殖并大量分解汗液中的有机物而产生恶臭，长此以往可导致脚臭、脚癣、脚气等一系列疾病，直接影响人的身心健康。选用专业性的鞋垫及鞋垫材料，对保持足部舒适具有很大作用。随着消费者健康意识的逐渐增强，对鞋里材料的要求除了柔软、舒适和不磨伤脚部皮肤外，还要求能够控制鞋内微生物的繁殖、减少脚部皮肤感染和再感染的机会等。鞋垫作为鞋的重要组成部分与脚部皮肤直接接触，鞋垫进行抗菌处理对保持鞋腔中良好的空气状态，抑制鞋内微生物的生长，同时减少脚部疾病的发生具有重要的意义。
目前市场上主流的鞋垫材料主要以乙烯—醋酸乙烯共聚物(eva)发泡材料和聚氨酯(pu)发泡材料为基材。eva材料以价格低廉的优势占据了中低端产品市场，而pu材料则是以良好的透气性和吸水性占据了中高端产品市场。由于这些材料还存在一定的缺陷，如eva材料吸水透气性差，穿着时容易“闷脚”而导致感染脚气，pu材料的透气性能和吸水性能比eva材料有所提高，但是pu材料的强力很差，长时间穿着后会出现粉碎现象;鞋垫使用的eva和pu都是发泡材料，生产过程中需添加化学助剂，为使其具有抑菌功能也要通过添加化学助剂，因此存在一定的隐患。
因此，如何改善传统鞋垫透气性差，杀菌性能及力学性能不佳的缺点，以获取更高综合性能的鞋垫，是其推广与应用，满足工业生产需求亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题是：针对鞋垫透气性差，杀菌性能及力学性能不佳的缺点，提供了一种杀菌透气鞋垫的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种杀菌透气鞋垫的制备方法，具体制备步骤为：
（1）按重量份数计，依次称取：100～120份聚乙烯醇，60～80份明胶，300～450份水，30～50份戊二醛水溶液和10～30份盐酸，将聚乙烯醇与水混合，加热搅拌，得聚乙烯醇溶液，将聚乙烯醇溶液降温，并将降温后的聚乙烯醇溶液与明胶混合，并依次加入盐酸和戊二醛水溶液，搅拌混合后，过滤，切块，洗涤，真空干燥，得凝胶添加剂；
（2）将凝胶添加剂与水按质量比1：10～1：12混合，得凝胶混合物，调节凝胶混合物ph至2.3～3.0，并向凝胶混合物中加入凝胶混合物质量0.2～0.3倍的纳米银离子，搅拌混合后，得预处理凝胶混合物，调节预处理凝胶混合物的ph至5.0～5.2，过滤，干燥，得预处理改性凝胶添加剂，将预处理改性凝胶添加剂与石蜡按质量比1：2～1：3混合，并加入预处理改性凝胶添加剂质量0.2～0.3倍的碳酸氢钠，搅拌混合后，冷冻粉碎，得改性凝胶添加剂；
（3）将巴氏芽孢杆菌与金黄色葡萄球菌按质量比8：1～10：1混合于固体培养基中培养，待金黄色葡萄球菌死亡后，继续向固体培养基中加入巴氏芽孢杆菌质量0.1～0.2倍的白癣菌，继续培养至白癣菌死亡，将固体培养基淋洗5～8次，并收集淋洗液，得处理液；
（4）将处理液与尿素按质量比30：1～40：1混合，并加入处理液质量0.08～0.12倍的氯化钙，搅拌混合1～2h后，过滤，干燥，得添加剂；
（5）按重量份数计，依次称取80～100份丁苯橡胶，20～30份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，15～22份改性凝胶添加剂，15～25份添加剂，5～10份精油，8～12份领苯二甲酸二丁酯，10～18份硫磺和5～12份硬脂酸，将丁苯橡胶与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物混合塑炼，得预处理坯料，依次向预处理坯料中加入改性凝胶添加剂，添加剂，精油，领苯二甲酸二丁酯和硬脂酸，混合混炼后，得坯料，将坯料冷却后与硫磺混合硫化，压片，裁样，得杀菌透气鞋垫的制备方法。
步骤（2）所述石蜡为碳原子数22～34的石蜡混合物。
步骤（3）所述固体培养基的制备方法为将琼脂与水按质量比1：30～1：35混合，并加入琼脂质量1～2倍的牛肉膏与琼脂质量0.6～1.2倍的蛋白胨，搅拌混合后，得琼脂混合物，调节琼脂混合物的ph至8.0～8.2，灭菌，冷冻干燥，得固体培养基。
步骤（5）所述精油为薰衣草精油，薄荷精油或柠檬精油中任意一种。
本发明的有益效果是：
（1）本发明在制备杀菌透气鞋垫时加入改性凝胶添加剂，首先，改性凝胶添加剂中含有对ph敏感的凝胶结构，在加入产品中后，可随环境的ph的改变而发生膨胀或收缩，当鞋垫吸汗后，产品中的碳酸钠溶解，凝胶周围ph上升，凝胶发生膨胀，从而使产品的中孔道扩张，从而使产品的透气性提高，并且凝胶中吸附了的银离子，在凝胶扩张后，银离子暴露，从而使产品的杀菌性能提高，其次，改性凝胶添加剂外侧包覆了石蜡与碳酸氢钠的混合物，在加入产品中后，石蜡可起到润滑作用，从而使改性凝胶添加剂均匀分散于体系中，进而使产品的透气性与杀菌性能进一步提高，并且，加入的碳酸氢钠可受热分解产生气体，从而使产品的透气性能提高，并且碳酸氢钠分解产生的碳酸钠可为凝胶提供ph改变的条件；
（2）本发明在制备杀菌透气鞋垫时加入添加剂，一方面，添加剂中加入的菌种在与有害菌混合培养后，可在体内产生对有害菌生长不利的次级代谢产物，在加入产品中后，可使产品的抗菌性能进一步提高，另一方面，添加剂中的巴氏芽孢杆菌可在添加剂制备过程中产生碳酸钙，从而在加入产品中后可使产品的力学性能提高。
具体实施方式
按重量份数计，依次称取：100～120份聚乙烯醇，60～80份明胶，300～450份水，30～50份质量分数为22～28%的戊二醛水溶液和10～30份质量分数为32～38%的盐酸，将聚乙烯醇与水混合，于温度为85～95℃，转速为220～300r/min的条件下搅拌45～80min后，得聚乙烯醇溶液，将聚乙烯醇溶液降温至50～70℃，并将降温后的聚乙烯醇溶液与明胶混合，并依次向聚乙烯醇溶液与明胶的混合物中加入盐酸和戊二醛水溶液，于温度为28～38℃，转速为250～300r/min的条件下搅拌混合10～12h后，过滤，得预处理凝胶，将预处理凝胶切块，并用去离子水洗涤5～6天，每隔10～12h换一次去离子水，将洗涤后的凝胶块于室温条件下真空干燥3～5h后，得凝胶添加剂；将凝胶添加剂与水按质量比1：10～1：12混合，于温度为20～35℃，转速为200～300r/min的条件下，搅拌混合10～30min后，得凝胶混合物，用质量分散为40～50%的盐酸调节凝胶混合物ph至2.3～3.0，并向凝胶混合物中加入凝胶混合物质量0.2～0.3倍的纳米银离子，于温度为30～38℃，转速为200～300r/min的条件下搅拌混合40～70min后，得预处理凝胶混合物，用质量分数为10～12%的氢氧化钠溶液调节预处理凝胶混合物的ph至5.0～5.2后，过滤，得滤渣，将滤渣于温度为45～50℃的条件下干燥1～2h后，得预处理改性凝胶添加剂，将预处理改性凝胶添加剂与石蜡按质量比1：2～1：3混合，并向预处理改性凝胶添加剂与石蜡的混合物中加入预处理改性凝胶添加剂质量0.2～0.3倍的碳酸氢钠，于温度为28～38℃，转速为230～300r/min的条件下搅拌混合30～60min后，冷冻粉碎，得改性凝胶添加剂；将巴氏芽孢杆菌与金黄色葡萄球菌按质量比8：1～10：1混合于固体培养基中，于温度为30～35℃的条件下培养至金黄色葡萄球菌死亡后，继续向固体培养基中加入巴氏芽孢杆菌质量0.1～0.2倍的白癣菌，并于温度为30～35℃的条件下培养至白癣菌死亡，用去离子水将固体培养基淋洗5～8次，并收集淋洗液，得处理液；将处理液与尿素按质量比30：1～40：1混合于烧杯中，并向烧杯中加入处理液质量0.08～0.12倍的氯化钙，于温度为30～35℃的条件下搅拌混合1～2h后，过滤，得滤饼，将滤饼于温度为40～50℃的条件下干燥40～50min后，即得添加剂；按重量份数计，依次称取80～100份丁苯橡胶，20～30份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，15～22份改性凝胶添加剂，15～25份添加剂，5～10份精油，8～12份领苯二甲酸二丁酯，10～18份硫磺和5～12份硬脂酸，将丁苯橡胶与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物混合于炼胶机中，于温度为120～130℃的条件下塑炼30～50min后，得预处理坯料，依次向预处理坯料中加入改性凝胶添加剂，添加剂，精油，领苯二甲酸二丁酯和硬脂酸，于温度为150～160℃的条件下混合混炼40～60min后，得坯料，将坯料冷却至70～80℃后与硫磺混合，并于温度为100～120℃的条件下硫化20～40min后，得坯料，将坯料经压片，裁样后，得杀菌透气鞋垫。所述石蜡为碳原子数22～34的石蜡混合物。所述固体培养基的制备方法为将琼脂与水按质量比1：30～1：35混合，并加入琼脂质量1～2倍的牛肉膏与琼脂质量0.6～1.2倍的蛋白胨，搅拌混合后，得琼脂混合物，调节琼脂混合物的ph至8.0～8.2，灭菌，冷冻干燥，得固体培养基。所述精油为薰衣草精油，薄荷精油或柠檬精油中任意一种。
实例1
按重量份数计，依次称取120份聚乙烯醇，80份明胶，450份水，50份质量分数为28%的戊二醛水溶液和30份质量分数为38%的盐酸，将聚乙烯醇与水混合，于温度为95℃，转速为300r/min的条件下搅拌80min后，得聚乙烯醇溶液，将聚乙烯醇溶液降温至70℃，并将降温后的聚乙烯醇溶液与明胶混合，并依次向聚乙烯醇溶液与明胶的混合物中加入盐酸和戊二醛水溶液，于温度为38℃，转速为300r/min的条件下搅拌混合12h后，过滤，得预处理凝胶，将预处理凝胶切块，并用去离子水洗涤6天，每隔12h换一次去离子水，将洗涤后的凝胶块于室温条件下真空干燥5h后，得凝胶添加剂；将凝胶添加剂与水按质量比1：12混合，于温度为35℃，转速为300r/min的条件下，搅拌混合30min后，得凝胶混合物，用质量分散为50%的盐酸调节凝胶混合物ph至3.0，并向凝胶混合物中加入凝胶混合物质量0.3倍的纳米银离子，于温度为38℃，转速为300r/min的条件下搅拌混合70min后，得预处理凝胶混合物，用质量分数为12%的氢氧化钠溶液调节预处理凝胶混合物的ph至5.2后，过滤，得滤渣，将滤渣于温度为50℃的条件下干燥2h后，得预处理改性凝胶添加剂，将预处理改性凝胶添加剂与石蜡按质量比1：3混合，并向预处理改性凝胶添加剂与石蜡的混合物中加入预处理改性凝胶添加剂质量0.3倍的碳酸氢钠，于温度为38℃，转速为300r/min的条件下搅拌混合60min后，冷冻粉碎，得改性凝胶添加剂；将巴氏芽孢杆菌与金黄色葡萄球菌按质量比10：1混合于固体培养基中，于温度为35℃的条件下培养至金黄色葡萄球菌死亡后，继续向固体培养基中加入巴氏芽孢杆菌质量0.2倍的白癣菌，并于温度为35℃的条件下培养至白癣菌死亡，用去离子水将固体培养基淋洗8次，并收集淋洗液，得处理液；将处理液与尿素按质量比40：1混合于烧杯中，并向烧杯中加入处理液质量0.12倍的氯化钙，于温度为35℃的条件下搅拌混合2h后，过滤，得滤饼，将滤饼于温度为50℃的条件下干燥50min后，即得添加剂；按重量份数计，依次称取100份丁苯橡胶，30份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，22份改性凝胶添加剂，25份添加剂，10份精油，12份领苯二甲酸二丁酯，18份硫磺和12份硬脂酸，将丁苯橡胶与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物混合于炼胶机中，于温度为130℃的条件下塑炼50min后，得预处理坯料，依次向预处理坯料中加入改性凝胶添加剂，添加剂，精油，领苯二甲酸二丁酯和硬脂酸，于温度为160℃的条件下混合混炼60min后，得坯料，将坯料冷却至80℃后与硫磺混合，并于温度为120℃的条件下硫化40min后，得坯料，将坯料经压片，裁样后，得杀菌透气鞋垫。所述石蜡为碳原子数26～32的石蜡混合物。所述固体培养基的制备方法为将琼脂与水按质量比1：35混合，并加入琼脂质量2倍的牛肉膏与琼脂质量1.2倍的蛋白胨，搅拌混合后，得琼脂混合物，调节琼脂混合物的ph至8.2，灭菌，冷冻干燥，得固体培养基。所述精油为薰衣草精油。
实例2
按重量份数计，依次称取120份聚乙烯醇，80份明胶，450份水，50份质量分数为28%的戊二醛水溶液和30份质量分数为38%的盐酸，将聚乙烯醇与水混合，于温度为95℃，转速为300r/min的条件下搅拌80min后，得聚乙烯醇溶液，将聚乙烯醇溶液降温至70℃，并将降温后的聚乙烯醇溶液与明胶混合，并依次向聚乙烯醇溶液与明胶的混合物中加入盐酸和戊二醛水溶液，于温度为38℃，转速为300r/min的条件下搅拌混合12h后，过滤，得预处理凝胶，将预处理凝胶切块，并用去离子水洗涤6天，每隔12h换一次去离子水，将洗涤后的凝胶块于室温条件下真空干燥5h后，得凝胶添加剂；将凝胶添加剂与水按质量比1：12混合，于温度为35℃，转速为300r/min的条件下，搅拌混合30min后，得凝胶混合物，用质量分散为50%的盐酸调节凝胶混合物ph至3.0，并向凝胶混合物中加入凝胶混合物质量0.3倍的纳米银离子，于温度为38℃，转速为300r/min的条件下搅拌混合70min后，得预处理凝胶混合物；将巴氏芽孢杆菌与金黄色葡萄球菌按质量比10：1混合于固体培养基中，于温度为35℃的条件下培养至金黄色葡萄球菌死亡后，继续向固体培养基中加入巴氏芽孢杆菌质量0.2倍的白癣菌，并于温度为35℃的条件下培养至白癣菌死亡，用去离子水将固体培养基淋洗8次，并收集淋洗液，得处理液；将处理液与尿素按质量比40：1混合于烧杯中，并向烧杯中加入处理液质量0.12倍的氯化钙，于温度为35℃的条件下搅拌混合2h后，过滤，得滤饼，将滤饼于温度为50℃的条件下干燥50min后，即得添加剂；按重量份数计，依次称取100份丁苯橡胶，30份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，22份预处理凝胶添加剂，25份添加剂，10份精油，12份领苯二甲酸二丁酯，18份硫磺和12份硬脂酸，将丁苯橡胶与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物混合于炼胶机中，于温度为130℃的条件下塑炼50min后，得预处理坯料，依次向预处理坯料中加入预处理凝胶添加剂，添加剂，精油，领苯二甲酸二丁酯和硬脂酸，于温度为160℃的条件下混合混炼60min后，得坯料，将坯料冷却至80℃后与硫磺混合，并于温度为120℃的条件下硫化40min后，得坯料，将坯料经压片，裁样后，得杀菌透气鞋垫。所述固体培养基的制备方法为将琼脂与水按质量比1：35混合，并加入琼脂质量2倍的牛肉膏与琼脂质量1.2倍的蛋白胨，搅拌混合后，得琼脂混合物，调节琼脂混合物的ph至8.2，灭菌，冷冻干燥，得固体培养基。所述精油为薰衣草精油。
实例3
按重量份数计，依次称取120份聚乙烯醇，80份明胶，450份水，50份质量分数为28%的戊二醛水溶液和30份质量分数为38%的盐酸，将聚乙烯醇与水混合，于温度为95℃，转速为300r/min的条件下搅拌80min后，得聚乙烯醇溶液，将聚乙烯醇溶液降温至70℃，并将降温后的聚乙烯醇溶液与明胶混合，并依次向聚乙烯醇溶液与明胶的混合物中加入盐酸和戊二醛水溶液，于温度为38℃，转速为300r/min的条件下搅拌混合12h后，过滤，得预处理凝胶，将预处理凝胶切块，并用去离子水洗涤6天，每隔12h换一次去离子水，将洗涤后的凝胶块于室温条件下真空干燥5h后，得凝胶添加剂；将巴氏芽孢杆菌与金黄色葡萄球菌按质量比10：1混合于固体培养基中，于温度为35℃的条件下培养至金黄色葡萄球菌死亡后，继续向固体培养基中加入巴氏芽孢杆菌质量0.2倍的白癣菌，并于温度为35℃的条件下培养至白癣菌死亡，用去离子水将固体培养基淋洗8次，并收集淋洗液，得处理液；将处理液与尿素按质量比40：1混合于烧杯中，并向烧杯中加入处理液质量0.12倍的氯化钙，于温度为35℃的条件下搅拌混合2h后，过滤，得滤饼，将滤饼于温度为50℃的条件下干燥50min后，即得添加剂；按重量份数计，依次称取100份丁苯橡胶，30份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，22份凝胶添加剂，25份添加剂，10份精油，12份领苯二甲酸二丁酯，18份硫磺和12份硬脂酸，将丁苯橡胶与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物混合于炼胶机中，于温度为130℃的条件下塑炼50min后，得预处理坯料，依次向预处理坯料中加入凝胶添加剂，添加剂，精油，领苯二甲酸二丁酯和硬脂酸，于温度为160℃的条件下混合混炼60min后，得坯料，将坯料冷却至80℃后与硫磺混合，并于温度为120℃的条件下硫化40min后，得坯料，将坯料经压片，裁样后，得杀菌透气鞋垫。所述石蜡为碳原子数26～32的石蜡混合物。所述固体培养基的制备方法为将琼脂与水按质量比1：35混合，并加入琼脂质量2倍的牛肉膏与琼脂质量1.2倍的蛋白胨，搅拌混合后，得琼脂混合物，调节琼脂混合物的ph至8.2，灭菌，冷冻干燥，得固体培养基。所述精油为薰衣草精油。
实例4
按重量份数计，依次称取120份聚乙烯醇，80份明胶，450份水，50份质量分数为28%的戊二醛水溶液和30份质量分数为38%的盐酸，将聚乙烯醇与水混合，于温度为95℃，转速为300r/min的条件下搅拌80min后，得聚乙烯醇溶液，将聚乙烯醇溶液降温至70℃，并将降温后的聚乙烯醇溶液与明胶混合，并依次向聚乙烯醇溶液与明胶的混合物中加入盐酸和戊二醛水溶液，于温度为38℃，转速为300r/min的条件下搅拌混合12h后，过滤，得预处理凝胶，将预处理凝胶切块，并用去离子水洗涤6天，每隔12h换一次去离子水，将洗涤后的凝胶块于室温条件下真空干燥5h后，得凝胶添加剂；将凝胶添加剂与水按质量比1：12混合，于温度为35℃，转速为300r/min的条件下，搅拌混合30min后，得凝胶混合物，用质量分散为50%的盐酸调节凝胶混合物ph至3.0，并向凝胶混合物中加入凝胶混合物质量0.3倍的纳米银离子，于温度为38℃，转速为300r/min的条件下搅拌混合70min后，得预处理凝胶混合物，用质量分数为12%的氢氧化钠溶液调节预处理凝胶混合物的ph至5.2后，过滤，得滤渣，将滤渣于温度为50℃的条件下干燥2h后，得预处理改性凝胶添加剂，将预处理改性凝胶添加剂与石蜡按质量比1：3混合，并向预处理改性凝胶添加剂与石蜡的混合物中加入预处理改性凝胶添加剂质量0.3倍的碳酸氢钠，于温度为38℃，转速为300r/min的条件下搅拌混合60min后，冷冻粉碎，得改性凝胶添加剂；按重量份数计，依次称取100份丁苯橡胶，30份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，22份改性凝胶添加剂，10份精油，12份领苯二甲酸二丁酯，18份硫磺和12份硬脂酸，将丁苯橡胶与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物混合于炼胶机中，于温度为130℃的条件下塑炼50min后，得预处理坯料，依次向预处理坯料中加入改性凝胶添加剂，精油，领苯二甲酸二丁酯和硬脂酸，于温度为160℃的条件下混合混炼60min后，得坯料，将坯料冷却至80℃后与硫磺混合，并于温度为120℃的条件下硫化40min后，得坯料，将坯料经压片，裁样后，得杀菌透气鞋垫。所述石蜡为碳原子数26～32的石蜡混合物。所述精油为薰衣草精油。
对比例：晋江市某鞋材制造有限公司生产的鞋垫。
将实例1至4所得的杀菌透气鞋垫及对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：
1.透气性：将产品喷水润湿后，按照gb/t5453对试件透气率进行检测；
2.杀菌性能：鞋垫剪成约1cm×1cm的碎片，称取2.0g装入100ml的无菌锥形瓶中，再加入19.8ml的无菌生理盐水和0.2ml供试菌液，30℃水浴振荡器中200r/min振荡2h；分别取0.5ml振荡0h和振荡2h的样液，用无菌水做适当稀释后，取出0.1ml在无菌平板上，采用平板菌落计数法进行活菌培养计数，并计算抑菌率；实验用菌采用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌；
具体检测结果如表1所示：
表1
由表1检测结果可知，本发明技术方案制备的杀菌透气鞋垫具有优异的透气性及杀菌性能的特点，在鞋垫行业的发展中具有广阔的前景。