本发明涉及具有光致形变性能的弹性体的制备领域，具体涉及一种具有光致形变性能的偶氮苯聚醚酯多嵌段共聚物弹性体及其高强超韧纤维的制备方法。
背景技术：
偶氮苯是一种紫外光响应材料，具有光致顺反异构现象，即在365纳米（nm）左右的紫外光下，可发生由反式结构向顺式结构的转变，在加热或可见光照射下，顺式结构转变回能量较低的反式结构。利用偶氮苯的这一特性，可制备得到具有光致形变性能的材料。由于高分子具有良好的机械性能和加工性能，将偶氮苯基团引入高分子中制备光响应的高分子材料成为研究的热点。
然而，由于偶氮苯的修饰比较难，并且由于其具有较高的极性，通常偶氮苯作为侧链基团引入到高分子中。这会影响聚合物主链之间的分子间作用力，从而导致机械性能不好，加上偶氮苯基团与聚合物主链的协同作用不足，因此光致形变较小。
聚醚酯弹性体是一类重要的热塑性弹性体聚合物。其以聚醚为软段，提供材料所需弹性；以结晶性或高玻璃化转变温度聚酯为硬段，起到物理交联点的作用，提供材料强度。由于其具有良好的机械性能，韧性，以及稳定的电绝缘性能，在模压鞋底，滑雪靴，汽车零部件，电线电缆，减震器和生物医学有重大应用价值。如果将偶氮苯基团引入到聚醚酯弹性体主链中，则可制备得到具有光致形变性能和良好弹性性能的弹性体。
现有技术中，聚醚酯通常采用熔融聚合方法合成。然而，该方法对于单体的纯度、酸和醇的比例、催化剂等要求较高，合成的聚醚酯的分子量较低，得到的为无规共聚物，难以得到高性能聚合物。
技术实现要素：
本发明目的是提供一种具有光致形变性能的偶氮苯聚醚酯多嵌段共聚物弹性体及其高强超韧弹性纤维的制备方法，该偶氮苯聚醚酯弹性体纤维具有良好的机械性能和光响应性。
为达到上述目的，本发明具体技术方案如下：
一种具有光致形变性能的偶氮苯聚醚酯弹性体的制备方法，包括以下步骤，以偶氮苯环状寡聚酯、聚醚二醇为原料，进行开环-缩合级联聚合反应，制备偶氮苯聚醚酯多嵌段共聚物弹性体，其具有如下化学结构：
其中，a为14～42，b为2～4，m为1～5，n为4～12。
本发明还公开了一种具有光致形变性能的高强超韧聚醚酯弹性体纤维的制备方法，包括以下步骤：以偶氮苯环状寡聚酯、聚醚二醇为原料，进行开环-缩合级联聚合反应，制备偶氮苯聚醚酯多嵌段共聚物弹性体；将偶氮苯聚醚酯多嵌段共聚物弹性体进行熔融纺丝，得到具有光致形变性能的高强超韧聚醚酯弹性体纤维。纺丝温度为150℃-200℃，纺丝压力为18kpa左右。
上述技术方案中，偶氮苯环状寡聚酯为环状寡聚偶氮苯二甲酸缩乙二醇酯；聚醚二醇为聚四氢呋喃二醇，即聚四氢呋喃为主的端基为羟基的聚合物。
上述技术方案中，聚醚二醇的分子量为1000～3000。
上述技术方案中，开环-缩合级联聚合反应在催化剂存在下进行，优选的，催化剂为钛酸正丁酯。
上述技术方案中，开环-缩合级联聚合反应在氮气或真空下进行。
上述技术方案中，开环-缩合级联聚合反应的温度为220～260℃，时间为1～5小时；优选的开环-缩合级联聚合反应的温度为240℃，时间为3小时。
上述技术方案中，偶氮苯环状寡聚酯、聚醚二醇的质量比为1∶1～3；控制投料比合成了不同软硬段比例的偶氮苯聚醚酯多嵌段共聚物，分子量都在30000以上。
上述技术方案中，具有光致形变性能的高强超韧聚醚酯弹性体纤维其断裂应力可达1100mpa，断裂伸长率可达1900%，模量可达230mpa。在365nm紫外光照下，可发生弯曲、收缩等光致形变。
本发明采用开环-缩合级联聚合方法，合成偶氮苯基团在主链上的新型聚醚酯多嵌段共聚物弹性体，通过熔融纺丝制备了具有良好机械性能的弹性体纤维，该类弹性体具有高强超韧的性能，且具有很好的光致形变性能；有效解决了现有技术偶氮苯聚合物光致形变较小、机械性能差的问题。
附图说明
图1为合成偶氮苯聚醚酯多嵌段共聚物的开环-缩合级联聚合反应方程式示意图；
图2为偶氮苯聚醚酯多嵌段共聚物ptmo-azo-1-1的渗透凝胶色谱（gpc）图；
图3为偶氮苯聚醚酯多嵌段共聚物的一维核磁氢谱（1hnmr）图；
图4为偶氮苯聚醚酯多嵌段共聚物的热失重曲线（tga）图；
图5为偶氮苯聚醚酯多嵌段共聚物ptmo-azo-2-1纤维的应力应变曲线图；
图6为偶氮苯聚醚酯多嵌段共聚物ptmo-azo-2-1纤维的光致弯曲图：（a）光照前；（b）光照后（紫外光强：5mw·cm-2）；
图7为偶氮苯聚醚酯多嵌段共聚物ptmo-azo-2-1纤维的光致收缩图：（a）挂重物光照前；（b）挂重物光照后（紫外光强：25mw·cm-2）。
具体实施方式
由于所设计的该系列聚合物的合成路线及处理方式类似，因此下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例一偶氮苯聚醚酯多嵌段共聚物ptmo-azo-1-1的制备
在装有机械搅拌、n2导管的100ml三口圆底瓶中，加入环状寡聚偶氮苯二甲酸三缩四乙二醇酯5克（g），分子量为2900的聚四氢呋喃二醇5g，通n2，加热到240℃，加入钛酸正丁酯作为催化剂，在通n2情况下继续搅拌3小时，得到最终产物ptmo-azo-1-1，为红棕色固体，图1为反应方程式示意图。
由gpc图（图2）可知，得到了具有较高分子量的偶氮苯聚醚酯多嵌段共聚物ptmo-azo-1-1。
实施例二偶氮苯聚醚酯多嵌段共聚物ptmo-azo-2-1的制备
在装有机械搅拌、n2导管的100ml三口圆底瓶中，加入环状寡聚偶氮苯二甲酸三缩四乙二醇酯3g，分子量为2900的聚四氢呋喃二醇6g，通n2，加热到240℃，加入钛酸正丁酯作为催化剂，在通n2情况下继续搅拌3小时，得到最终产物ptmo-azo-2-1，为红棕色固体。
实施例三偶氮苯聚醚酯多嵌段共聚物ptmo-azo-3-1的制备
在装有机械搅拌、n2导管的100ml三口圆底瓶中，加入环状寡聚偶氮苯二甲酸三缩四乙二醇酯2g，分子量为2900的聚四氢呋喃二醇6g，通n2，加热到240℃，加入钛酸正丁酯作为催化剂，在通n2情况下继续搅拌3小时，得到最终产物ptmo-azo-3-1，为红棕色固体。
通过控制投料比合成了不同软硬段比例的偶氮苯聚醚酯多嵌段共聚物ptmo-azo-1-1，ptmo-azo-2-1，ptmo-azo-3-1，分子量与分子量分布数据如表1所示，分子量都在33000以上。
表1偶氮苯聚醚酯多嵌段共聚物ptmo-azo-1-1，ptmo-azo-2-1，ptmo-azo-3-1的gpc分子量与分子量分布
*：单位：g/mol
一维核磁氢谱图（图3）证明合成了偶氮苯聚醚酯多嵌段共聚物。
对偶氮苯聚醚酯多嵌段共聚物ptmo-azo-1-1,ptmo-azo-2-1,ptmo-azo-3-1进行热力学性质研究，根据偶氮苯聚醚酯多嵌段共聚物的热失重曲线（图4），可发现共聚物分解温度在370℃以上，有良好的热稳定性。
实施例四偶氮苯聚醚酯多嵌段共聚物的熔融纺丝
将偶氮苯聚醚酯多嵌段共聚物剪碎后，在真空烘箱80℃烘6小时。纺丝仪器升温到合适温度，将偶氮苯聚醚酯多嵌段共聚物加入，最终通过调节卷绕速度可以得到不同直径的纤维样品。纺丝参数：ptmo-azo-1-1纺丝温度200℃，ptmo-azo-2-1为180℃，ptmo-azo-3-1为150℃；纺丝压力为18kpa，喷头拉伸约50倍。
相对于通常的弹性纤维，本发明制备的纤维具有高强超韧的良好机械性能。图5是ptmo-azo-2-1纤维的应力应变曲线图，断裂应力1100mpa，断裂伸长率为1980%，模量230mpa，其断裂应力和模量是普通弹性体的几倍至几百倍。
实施例五偶氮苯聚醚酯多嵌段共聚物纤维的光致形变测试
采用不同光强紫外光（365nm），取ptmo-azo-2-1纤维进行光致形变测试。在较弱的365nm紫外光下(光强5mw·cm-2)，纤维朝入射光方向进行弯曲(如图6所示)，说明纤维入射光一侧吸收紫外光，发生反式向顺式转变，该侧收缩，因此纤维出现弯曲现象；在强的365nm紫外光下(光强25mw·cm-2)，纤维发生收缩(如图7所示)，并可举起自身重力100倍左右重物。说明紫外光强大小对纤维光致形变有很大影响，当紫外光强度大时，纤维另一侧也接受到紫外光，因此整个发生顺反异构，宏观表现收缩行为。上述实验说明纤维的光致形变行为是可控的。
本发明将偶氮苯基团引入到聚醚酯多嵌段共聚物的主链中，通过偶氮苯的光致形变性能与聚醚酯多嵌段共聚物的良好弹性相结合，得到具有光致形变性能的高强超韧弹性体材料，偶氮苯基团位于共聚物的聚醚酯主链中。通过熔融纺丝，本发明得到的弹性体材料属于高强超韧材料，其断裂应力可达1100mpa，断裂伸长率可达1900%以上，模量最高可达230mpa；在365纳米的紫外光下，可发生收缩、弯曲等光致形变。