高氮双核二茂铁三氮唑离子型金属配合物及其制备方法与流程

本发明属于固体推进剂技术领域，具体涉及一类双核二茂铁三氮唑离子型金属配合物及其制备方法。

背景技术：

双核二茂铁类燃速催化剂由于具有含铁量高、燃速催化效果优良、沸点高、热稳定性好、不易挥发、迁移性小等优点，逐渐取代了单核二茂铁类燃速催化剂。然而，双核二茂铁类燃速催化剂虽具有优良的综合性能，但其易氧化、不含能、低温结晶、合成工艺复杂，严重影响了我国各类导弹推进剂装药的贮存寿命、使用可靠性及环境适应性，也无形中大幅度增大了国防科研的经费支出。所以科研工作者做了大量的研究工作试图研制出力学性能更好、工艺性能更简单和燃烧性能更高的双核二茂铁类燃速催化剂。

卡托辛是目前常用的商品化的二茂铁类燃烧调节剂，室温下为液体，蒸汽压低，铁含量高，能较大地提高推进剂的综合性能。但卡托辛存在易迁移、易氧化、推进剂储存寿命短的问题。1972年huskins将活性基团羟基引入到二茂铁中，制备了一种双烯丙醇单核二茂铁，发现引入活性基团的新型二茂铁化合物明显优于简单单核二茂铁，可使调节剂的迁移性及挥发性大大降低。此外，德国威巴集团布鲁多厂生产出两种改性的卡托辛，2,2'-双-(丁基二茂铁)丙烷和1,1'-双-(丁基二茂铁)戊烷。1989年，williamd.stephens等人合成撞击感度、摩擦感度及静电火花感度都比较低的2,2-双(叔丁基二茂铁基)丙烷。2004年边占喜等人成功合成了2,2-双-(单烷基二茂铁基)-丙烷和2,2-双(烷基二茂铁基)-丙烷两个系列化合物。2010年，高勇等人将烷基桥联双二茂铁基团首次引入二氢吡唑，得到了3种新型含氮杂环多核二茂铁化合物，在高氯酸铵(ap)中添加质量分数5％的氮杂环多核茂铁类衍生物1-异烟酰基-3,5-二(双二茂铁丙基)-4,5-二氢吡唑后，可使ap的dta峰温提前约80℃，对ap热分解具有良好的催化效果。内蒙古大学边占喜和李保国等人合成了多个全新的双核二茂铁衍生物和一些二茂铁的金属配合物，它们显示了较明显的燃烧催化作用。我国航空航天部31所王景津通过对比几种双核二茂铁衍生物挥发迁移性能，发现双核二茂铁衍生物比单核二茂铁衍生物迁移慢。当推进剂中铁含量相同时，双核二茂铁衍生物的燃速催化效能比单核的高。

二茂铁类燃速催化剂研究的重大课题是降低迁移性及挥发性，所以制备出低迁移、高能、热稳定好、敏感度低的二茂铁类催化剂是众多研究者的研究方向。近年来，由于具有密度高、蒸气压低、化合物的阴阳离子模块易于修饰等优点，离子化合物被二茂铁类燃速催化剂的研究者关注。由于中性二茂铁衍生物固有的非极性，导致它们存在明显的易迁移和易挥发问题。2011年，发明人所在的研究小组将高氮离子化合物的概念和合成策略引入到二茂铁类燃速催化剂的设计和合成当中，采用模块化的设计理念，设计合成了多个系列的二茂铁离子化合物。迁移性研究发现二茂铁离子型化合物迁移速率明显低于catocene的迁移速率，且对ap和黑索金(rdx)的热分解过程有明显的催化效果。此外，二茂铁多氮杂环类化合物具有较高的含氮量和正生成焓。以二茂铁高氮唑类杂环为配体形成的配合物应该比配合物中的单纯二茂铁基配体本身的燃烧催化效果好。文献中报道的以二茂铁衍生物为配体的金属配合物众多，却很少有人评价它们对固体推进剂主组分热分解的燃烧催化性能或者在复合固体推进剂中的应用效果。仅有内蒙古大学边占喜和赵海英研究组评价了几例以二茂铁衍生物为配体的配合物对高氯酸铵热分解的燃烧催化效果。但报道的这些配合物均为非离子型化合物。此外，已报道的系列配合物中多以简单氯离子、醋酸根等作为抗衡阴离子，对推进剂的能量水平贡献有限。专利申请公布号cn106831889a中同样以双核二茂铁三氮唑作为配体，硝基酚类作为抗衡离子制备了一系列配合物，对比催化性能优良的商品化卡托辛，发现它们具备更优良的燃速催化效果，最高放热量达1559.3j·g^-1。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于克服现有二茂铁衍生物类固体推进剂存在的缺点，提供一种在自然条件下不易挥发，热稳定性好，自身具有较高的生成热和燃烧热，且催化性能优良、可调控的高氮双核二茂铁三氮唑离子型金属配合物，并为该配合物提供一种制备方法。

解决上述技术问题所采用的配合物的结构式如下：

式中m代表fe³⁺，l为1,1,3,3-四氰基丙烯酸根离子，n＝6，r＝3；或者m代表cu²⁺，l为1,1,3,3-四氰基丙烯酸根离子，n＝4，r＝2；或者m代表cr³⁺，l为1,1,2,3,3-五氰根丙烯酸根离子，n＝6，r＝10；或者m代表cu²⁺，l为1,1,2,3,3-五氰根丙烯酸根离子，n＝4，r＝6；或者m代表zn²⁺，l为1,1,2,3,3-五氰根丙烯酸根离子，n＝4，r＝4；或者m代表cu²⁺，l为1,1,2,5,6,6-六氰基-3,4-二氮己二烯酸根离子，n＝2，r＝9。

上述高氮双核二茂铁三氮唑离子型金属配合物的制备方法为：将金属盐完全溶解于蒸馏水中，加入4-氨基-3,5-双-(4-二茂铁基-1,2,3-三氮唑-1-甲基)-1,2,4-三氮唑的n,n-二甲基甲酰胺溶液，并加入多氰基烯类化合物的甲醇溶液，60～80℃搅拌反应3～4小时，抽滤，将滤饼依次用甲醇、n,n-二甲基甲酰胺、蒸馏水淋洗，真空干燥，得到高氮双核二茂铁三氮唑离子型金属配合物。

上述的金属盐为cr(no3)2·9h2o、fe(no3)3·9h2o、cu(no3)2·3h2o、zn(no3)2·6h2o中任意一种，多氰基烯类化合物为1,1,3,3-四氰基丙烯酸钾、1,1,2,3,3-五氰根丙烯酸吡啶、1,1,2,5,6,6-六氰基-3,4-二氮己二烯四乙基铵中任意一种，其中金属盐与4-氨基-3,5-双-(4-二茂铁基-1,2,3-三氮唑-1-甲基)-1,2,4-三氮唑、多氰基烯类化合物的摩尔比为1:1:1～3。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明双核二茂铁三氮唑配体是通过点击反应合成的富氮双核二茂铁分子bfctaz，它不但含有二茂铁类催化剂所要求的二茂铁基团，而且每个分子含有三个三氮唑这种具有正生成焓的高氮杂环基团，可以在分解时提高推进剂的能量水平。重要的是，bfctaz具有多种配位模式，本发明通过将其与过渡金属配位，实现了金属离子和二茂铁基团之间的协同催化作用。另外，本发明通过在配合物中引入多氰基酸根阴离子，可以增加配合物的生成热和燃烧热，并调控配合物的燃烧催化性能。

2、本发明的高氮双核二茂铁三氮唑含能离子型金属配合物在自然条件下不易挥发，热稳定性好，自身具有较高的生成热和燃烧热，用于固体推进剂中，能对固体推进剂贡献能量，且该配合物放热量在1608.5～1749.4j·g^-1之间，催化性能优于以多硝基酚为阴离子的同类配合物、且催化性能可调控，对含能材料催化能力更显著，可满足不同类型固体推进剂的配方要求。

3、本发明配合物的制备方法简单、收率较高，克服了现有二茂铁燃速催化剂合成工艺复杂、成本高等缺点。

附图说明

图1是高氯酸铵中添加5％实施例1～6中配化合物的差示扫描量热分析曲线。

图2是实施例1～6中配合物的热重分析曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

下面实施例中的4-氨基-3,5-双(4-二茂铁基-1,2,3-三氮唑-1-甲基)-1,2,4-三氮唑(bfctaz)根据下述方法制备得到：在n2气氛下，将4.20g(20mmol)乙炔基二茂铁和1.94g(10mmol)4-氨基-3,5-二(叠氮甲基)-1,2,4-三氮唑溶解于40ml甲醇中，然后加入含有0.75g(3mmol)cuso4·5h2o和0.59g(3mmol)抗坏血酸钠的水溶液，所得混合物在室温下搅拌24小时后倒入200ml体积分数为20％的氨水溶液中，搅拌半小时，过滤，依次用氨水、水、乙酸乙酯充分洗涤滤渣，烘干，得到土黄色固体bfctaz(5.46g，89％)，其属于三斜晶系，p-1(2)空间群，晶胞参数α＝74.5(2)°、β＝79.6(2)°、γ＝85.0(2)°。两个二茂铁基-1,2,3-三氮唑中的茂环所形成的平面与相连1,2,3-三氮唑环形成的平面二面角为5.8(2)°和40.2(2)°。

实施例1

将202mg(0.5mmol)fe(no3)3·9h2o完全溶解于盛有5ml蒸馏水的50ml圆底烧瓶中，70℃条件下同时逐滴加入10ml含270g(1.5mmol)1,1,3,3-四氰基丙烯酸钾的甲醇溶液和5ml含316mg(0.5mmol)4-氨基-3,5-双(4-二茂铁基-1,2,3-三氮唑-1-甲基)-1,2,4-三氮唑的n,n-二甲基甲酰胺溶液，滴加完后恒温反应3小时，抽滤，滤饼用n,n-二甲基甲酰胺洗两次，再依次用蒸馏水、甲醇充分洗涤，然后置于真空干燥箱中70℃干燥24小时，得到结构式如下的高氮双核二茂铁三氮唑离子型金属配合物(记为化合物1)，产率为77％。

所得配合物的结构表征数据为：ft-ir(kbr,cm^-1):3131s,2955m,2206s,1789s,1711s,1638s,1600m,1542s,1509s,1463m,1378s,1333s,1235.71s,1105s,1059s,1001m,825s,662m；ea:c92h88fe6n38o52理论值c50.80％,h3.31％,n26.60％,实测值c50.94％,h3.21％,n26.70％；uv-vis:262nm(ε＝2.84×10⁵),397nm(ε＝1.12×10⁵),417nm(ε＝1.03×10⁵).

实施例2

本实施例中，用等摩尔的cu(no3)2·3h2o替换实施例1的fe(no3)3·9h2o，1,1,3,3-四氰基丙烯酸钾用量为180g(1.0mmol)，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的高氮双核二茂铁三氮唑离子型金属配合物(记为化合物2)，产率为71％。

所得配合物的结构表征数据为：ft-ir(kbr,cm^-1):3131s,3001m,2199s,1782s,1704s,1633s,1548s,1502s,1437m,1327s,1197m,1105s,1047s,871s,818s,662m；ea:c84cu2h72fe4n36o6理论值c49.65％,h3.57％,n24.81％,实测值c49.68％,h3.79％,n24.92％；uv-vis:263nm(ε＝3.29×10⁵),397nm(ε＝1.31×10⁵),417nm(ε＝1.24×10⁵).

实施例3

本实施例中，用等摩尔的1,1,2,3,3-五氰根丙烯酸吡啶替换实施例1中的1,1,3,3-四氰基丙烯酸钾，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的高氮双核二茂铁三氮唑离子型金属配合物(记为化合物3)，产率为71％。

所得配合物的结构表征数据为：ft-ir(kbr,cm^-1):3203s,2949m,2199s,1770s,1698s,1624s,1502s,1431s,1378vs,1333s,1223s,1105m,1053s,962s,877s,818s；ea:c104h84cr2fe4n50o14理论值c48.31％,h3.27％,n27.09％,实测值c48.41％,h3.27％,n27.23％；uv-vis:264nm(ε＝3.13×10⁵),395nm(ε＝1.05×10⁵),416nm(ε＝9.44×10⁴).

实施例4

本实施例中，用等摩尔的1,1,2,3,3-五氰根丙烯酸吡啶替换实施例1中的1,1,3,3-四氰基丙烯酸钾，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的高氮双核二茂铁三氮唑离子型金属配合物(记为化合物4)，产率为76％。

所得配合物的结构表征数据为：ft-ir(kbr,cm^-1):3131s,3001m,2199s,1782s,1704s,1633m,1528s,1502s,1437m,1379s,1197m,1105s,1047s,871s,818s,662m；ea:c88cu2h76fe4n40o10理论值c47.95％,h3.48％,n25.42％,实测值c47.99％,h3.52％,n25.31％；uv-vis:263nm(ε＝3.29×10⁵),397nm(ε＝1.31×10⁵),417nm(ε＝1.24×10⁵).

实施例5

本实施例中，用等摩尔的1,1,2,3,3-五氰根丙烯酸吡啶替换实施例1中的1,1,3,3-四氰基丙烯酸钾，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的高氮双核二茂铁三氮唑离子型金属配合物(记为化合物5)，产率为57％。

所得配合物的结构表征数据为：ft-ir(kbr,cm^-1):3125s,2955m,2197s,1782s,1701s,1624m,1594.m,1502s,1437m,1383s,1223s,1105s,1053s,994m,877s,818s,662m；ea:c88h72fe4n40o8zn2理论值c48.66％,h3.34％,n25.80％,实测值c48.75％,h3.45％,n25.95％；uv-vis:264nm(ε＝3.18×10⁵),396nm(ε＝1.26×10⁵),415nm(ε＝1.14×10⁵).

实施例6

本实施例中，用0.5倍量的1,1,2,5,6,6-六氰基-3,4-二氮己二烯四乙基铵替换实施例1中的1,1,3,3-四氰基丙烯酸钾，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的高氮双核二茂铁三氮唑离子型金属配合物(记为化合物6)，产率为70％。

所得配合物的结构表征数据为：ft-ir(kbr,cm^-1):3327m,2213s,2115s,1633s,1558s,1451s,1388m,1118s,871w,818s,766m；ea:c96cu2h82fe4n52o13理论值c44.92％,h3.46％,n28.38％,实测值c44.88％,h3.56％,n28.28％；uv-vis:266nm(ε＝3.32×10⁵),436nm(ε＝5.97×10⁴),460nm(ε＝5.03×10⁴).

为了证明本发明的有益效果，发明人以ap为例，对上述化合物1～6的催化性能进行测试，具体实验情况如下：

取化合物1～6各5mg，将其与95mg粉末状ap研磨混合均匀。采用差示扫描量热仪对其催化性能进行测试，实验结果见图1。同时取化合物1～6各3mg，采用热重分析仪对其热稳定性进行测试，结果见图2。

由图1可见，ap的热分解可分为三个阶段：第一个过程为ap的相变吸热过程，由正交晶系转变为立方晶系，峰值温度为249.0℃，第二阶段的峰值温度为293.7℃是ap的低温分解过程，第三阶段的峰值温度为429.3℃，是紧随低温分解阶段的吸热过程，称为高温分解阶段，这个高温分解过程既是吸热过程也是放热过程，主要取决于升华和热分解间的竞争；当把化合物1～6以5％的添加比加入到ap中，样品分解放热量明显增大，达-1608.5～-1749.4j·g^-1。相比ap本身放热区间，样品分解放热趋向集中，放热峰温由原来的293.7～429.3℃变为320.7～367.1℃。由此可见，与纯ap相比，添加本发明配合物后，体系的高温分解阶段呈现集中放热现象，最强放热峰温均提前，过程中热分解放热量增大、同时抑制了热分解过程中的升华现象，说明本发明配合物对ap的热分解具有良好的燃烧催化作用。

由图2可见，化合物1～6开始发生不同程度的明显失重，当温度升高到120℃时，失重率为2.3％～7.7％，这归属于化合物中有少量结晶水分子存在，温度继续升高至180～210℃，失重率达3.0％～12.1％，归属于配位水的失去(例：在198℃时，化合物1失重率最高达8.0％，与理论计算失水量值7.9％接近)。当温度升高到800℃时，化合物1～6的失重率为49.4％～64.1％，明显低于卡托辛(cat)的失重率。这是由于配合物分子量较大且存在大量氢键的特定分子结构的缘故，除去热分解过程中水分子在低温失去，化合物骨架保持良好的热稳定性。