本发明涉及化学化工技术领域，具体涉及一种由香茅醛制备异胡薄荷醇的方法。
背景技术：
异胡薄荷醇又称洋薄荷醇、异胡薄荷脑，分子式为c10h18o，存在于薄荷、橘子中，是合成l-薄荷醇的重要中间体，广泛用于配制食品、肥皂及化妆品香精，其市场需求不断增加。
目前l-薄荷醇的合成路线中最具有应用价值的是r-香茅醛通过环合反应获得异胡薄荷醇，随后通过氢化获得l-薄荷醇。其化学方程式如下：
已经公开的用于香茅醛制备异胡薄荷醇的催化剂有路易斯酸如溴化锌、氯化锌、碘化锌等；以及一些多相催化剂如sio2、al2o3/sio2、sio2/zro2、sio2/tio2、丝光沸石、八面沸石、蒙脱石和沸石；还有一些均相催化剂如硫酸、磷酸。
ahighlystereoslectivepreparationofl-isopulegol；synthesis，1978(2)；147-148中报道了溴化锌催化香茅醛环化制备异胡薄荷醇的方法。但在使用该催化剂时，获得的产率约为70％，而其对映选择性(异胡薄荷醇与其它异胡薄荷醇异构体的比率)则只达到94/6。专利cn103086845与cn104774135、cn10438390描述了将路易斯酸负载在介孔材料上，再进行环化催化。这类催化剂虽解决了催化剂的分离问题，但都存在一个共性，催化剂制作复杂，制作过程中对设备腐蚀严重，不宜大批量制作。另一类是金属氧化物如氧化锆、氧化钛、氧化硅或它们熔融后的混合物，但这类催化剂普遍存在转化率不高，选择性差，催化剂套用困难等问题。最近被关注的均相催化体系，如专利wo2008/025852、cn102329332和cn104211566报道了以三乙基铝为催化剂、二芳基酚类为配体的催化体系，对香茅醛环合生成异胡薄荷醇显示出良好的催化活性和选择性。但这些催化体系相比较znbr2催化此环合反应，反应条件苛刻，价格昂贵，操作难度大。
综上所述，现有技术中存在以下问题：
(1)香茅醛环合催化剂选择性差，催化剂套用困难，废固废水多，环境污染大。或者催化剂价格昂贵，操作条件苛刻。
(2)香茅醛环合收率低，原子经济性差，原料成本高，难以工业化。
(3)香茅醛环合选择性差，异胡薄荷醇的异构体占比较大，分离困难。
因此，需要开发一种实用高效、异胡薄荷醇的反应对映选择性高的制备异胡薄荷醇的方法，实现异胡薄荷醇的大规模工业化生产。
技术实现要素：
本发明的目的是提高香茅醛环合成异胡薄荷醇的选择性和收率。具体是通过向环化反应体系内添加杯芳烃，利用杯芳烃特有的杯式大环结构和结构上的酚羟基极有利的提高异胡薄荷醇的选择性，使异胡薄荷醇与其他异构体比例提高到98.5/1.5以上；同时杯芳烃结构上的酚羟基能有效的阻止香茅醛及异胡薄荷醇的聚合，环合收率也得到大幅提高。
本发明的具体技术方案包括如下步骤：
1)在甲苯中，香茅醛在无水溴化锌和杯芳烃作用下环合反应反应完成后得到反应液；
2)对步骤1)得到的反应液进行淬灭，静置分层，油相回收甲苯后精馏得到异胡薄荷醇。
步骤1)中，所述的杯芳烃包括杯[4]芳烃，杯[6]芳烃，杯[8]芳烃，叔丁基杯[4]芳烃，叔丁基杯[5]芳烃或叔丁基杯[6]芳烃，优选为杯[6]芳烃或叔丁基杯[6]芳烃，尤其优先为杯[6]芳烃，以100g香茅醛为基准，所述杯芳烃的用量为0.3～3g。
步骤1)中，所述香茅醛环合制备异胡薄荷醇的反应温度为0～5℃。
步骤1)中，所述香茅醛是与溶剂甲苯混合后进行滴加，滴加时间为1～2小时。滴加完后再保温2～5小时。
步骤1)中，以100g香茅醛为基准，所述溴化锌的用量为50～70g。
以100g香茅醛为基准，所述甲苯的用量为300～400g。
步骤2)中，精馏后剩余的重组分加入溶剂进行结晶回收杯芳烃，晶体经洗涤、重结晶提纯，补加损失的部分杯芳烃后套用于下批香茅醛的环化反应。所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或多种，所述溶剂的添加量为剩余油相体积的5-10倍，所述结晶温度为0-20℃。
步骤2)中，优选用0.05mol/l的氢溴酸水溶液淬灭反应。
步骤2)中，将分层得到的水相(溴化锌的水溶液)用甲苯萃取两次后，加入甲苯(此处优选为回收的甲苯)，共沸脱水得到无水的溴化锌甲苯溶液，添加杯芳烃后套用于下批香茅醛的环化反应。
步骤2)中，共沸脱水得到的水补加氢溴酸配制成0.01-0.1mol/l的氢溴酸水溶液套用于下批的淬灭反应。所述萃取过程中两次甲苯的添加量均为香茅醛质量的0.8～1.2倍。所述共沸脱水过程中甲苯的添加量为香茅醛质量的4～6倍。所述无水的溴化锌甲苯溶液中的溴化锌和甲苯质量比为1:4～6。所述无水的溴化锌甲苯溶液中的甲苯的含水量小于0.02％。
作为优选，所述的香茅醛为ee过量的d-香茅醛，此时，采用本发明的制备方法可以得到具有较高ee值的异胡薄荷醇，反应过程中ee值基本不下降。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明的制备方法通过加入一定量的杯芳烃作为助催化剂，大幅度提高了反应的转化率和选择性；
(2)本发明在反应结束之后，对分离异胡薄荷醇后得到的重相进行重结晶处理，可以将部分杯芳烃进行回收套用，降低了助催化剂的用量；
(3)本发明在反应之前，用甲苯对催化剂溴化锌进行脱水处理，进一步提高了产物的收率；
(4)本发明在反应结束之后，采用甲苯对淬灭后的水相进行带水处理，得到含有溴化锌的甲苯溶液，直接作为下一步的催化剂进行套用，避免了含盐废水的排放。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
向装有搅拌、回流管、温度计套管及恒压滴加漏斗的100ml四口烧瓶中，加入6g市售无水溴化锌催化剂(分析纯，国药集团化学制剂有限公司)和35ml的甲苯。在n2保护下冷却至0℃，从恒压滴加漏斗中滴加10g，含量为98.92％的消旋香茅醛与10g甲苯的混合物，滴加时间2小时，香茅醛滴加完后再保温反应5小时后取样气相检测，香茅醛的转化率为98.24％，异胡薄荷醇的选择性为90.24％，新-异胡薄荷2.15％，异-异胡薄荷醇3.56％，香茅醛二聚体2.98％。反应液加10ml0.05mol/l的hbr水溶液分层，油相回收甲苯后精馏得到异胡薄荷醇产品7.95g，异胡薄荷醇的含量为94.29％。异胡薄荷醇的产率为75.8％。
实施例2
向装有搅拌、回流管、温度计套管及恒压滴加漏斗的100ml四口烧瓶中，加入6g溴化锌催化剂和55ml的甲苯，加热至甲苯回流1小时，并采出20ml的甲苯，取回流甲苯用水份滴定仪检测，水含量0.015％。在n2保护下冷却至0℃，从恒压滴加漏斗中滴加10g含量为98.92％消旋香茅醛与10g甲苯的混合物，滴加时间2小时，香茅醛滴加完后再保温反应5小时后取样气相检测，香茅醛的转化率为98.24％，异胡薄荷醇的选择性为92.54％，新-异胡薄荷2.05％，异-异胡薄荷醇3.36％，香茅醛二聚体0.98％。反应液加10ml0.05mol/l的hbr水溶液分层，油相回收甲苯后精馏得到异胡薄荷醇产品9.18g，异胡薄荷醇的含量为94.59％。异胡薄荷醇的产率为87.8％。
实施例3
向装有搅拌、回流分水管、温度计套管及恒压滴加漏斗的100ml四口烧瓶中，加入6gznbr2和55ml的甲苯，加热至甲苯回流1小时，并采出20ml的甲苯，取回流甲苯用水份滴定仪检测，水含量0.018％。在n2保护下冷却至5℃，加入0.1g叔丁基杯[6]芳烃，从恒压滴加漏斗中滴加10g含量为99.15％对映体过量ee％为80％的d-香茅醛与10g甲苯的混合物，滴加时间1小时，香茅醛滴加完后再保温反应2小时后取样气相检测和手性检测，香茅醛的转化率为99.72％，异胡薄荷醇的选择性为97.6％，新-异胡薄荷醇0.56％，异-异胡薄荷醇1.34％，香茅醛二聚体0.4％。异胡薄荷醇的ee值为79.8％。反应液加10ml0.05mol/l的hbr水溶液分层，油相回收甲苯后精馏得到异胡薄荷醇产品9.77g，异胡薄荷醇的含量为97.81％。异胡薄荷醇的产率为96.4％。
实施例4
向装有搅拌、回流分水管、温度计套管及恒压滴加漏斗的100ml四口烧瓶中，加入6gznbr2和55ml的甲苯，加热至甲苯回流1小时，并采出20ml的甲苯，取回流甲苯用水份滴定仪检测，水含量0.018％。在n2保护下冷却至5℃，加入0.1g杯[4]芳烃，从恒压滴加漏斗中滴加10g含量为99.15％对映体过量ee％为80％的d-香茅醛与10g甲苯的混合物，滴加时间1小时，香茅醛滴加完后再保温反应2小时后取样气相检测和手性检测，香茅醛的转化率为99.72％，异胡薄荷醇的选择性为96.8％，新-异胡薄荷醇0.96％，异-异胡薄荷醇1.74％，香茅醛二聚体0.6％。异胡薄荷醇的ee值为79.8％。反应液加10ml0.05mol/l的hbr水溶液分层，油相回收甲苯后精馏得到异胡薄荷醇产品9.63g，异胡薄荷醇的含量为97.01％。异胡薄荷醇的产率为95.3％。
实施例5
向装有搅拌、回流管、温度计套管及恒压滴加漏斗的100ml四口烧瓶中，加入6g溴化锌催化剂和55ml的甲苯，加热至甲苯回流1小时，并采出20ml的甲苯，取回流甲苯用水份滴定仪检测，水含量0.015％。在n2保护下冷却至0℃，加入0.1g杯[6]芳烃，从恒压滴加漏斗中滴加10g含量为98.92％消旋香茅醛与10g甲苯的混合物，滴加时间2小时，香茅醛滴加完后再保温反应5小时后取样气相检测，香茅醛的转化率为99.74％，异胡薄荷醇的选择性为98.23％，新-异胡薄荷0.68％，异-异胡薄荷醇0.59％，香茅醛二聚体0.5％。反应液加10ml0.05mol/l的hbr水溶液分层，油相回收甲苯后精馏得到异胡薄荷醇产品9.70g，异胡薄荷醇的含量为98.73％。异胡薄荷醇的产率为96.8％。
实施例6
向装有搅拌、回流分水管、温度计套管及恒压滴加漏斗的100ml四口烧瓶中，加入6gznbr2和55ml的甲苯，加热至甲苯回流1小时，并采出20ml的甲苯，取回流甲苯用水份滴定仪检测，水含量0.018％。在n2保护下冷却至5℃，加入0.1g杯[6]芳烃，从恒压滴加漏斗中滴加10g含量为98.92％消旋香茅醛与10g甲苯的混合物，滴加时间1小时，香茅醛滴加完后再保温反应2小时后取样气相检测，香茅醛的转化率为99.8％，异胡薄荷醇的选择性为98.10％，新-异胡薄荷醇0.51％，异-异胡薄荷醇0.89％，香茅醛二聚体0.3％。反应液加10ml0.05mol/l的hbr水溶液分层，油相回收甲苯后精馏得到异胡薄荷醇9.85g，异胡薄荷醇的含量为98.4％。异胡薄荷醇的产率为98.08％。
合并分层水，加入55ml甲苯，加热甲苯回流脱水，分水器中分水至无水析出后，再采出20ml甲苯，取回流甲苯用水份滴定仪检测，水含量0.02％。在n2保护下冷却至5℃，加入0.1g杯[6]芳烃，从恒压滴加漏斗中滴加10g含量为98.92％消旋香茅醛与10g甲苯的混合物，滴加时间1小时，香茅醛滴加完后再保温反应2小时后取样气相检测，香茅醛的转化率为99.8％，异胡薄荷醇的选择性为98.10％，新-异胡薄荷醇0.61％，异-异胡薄荷醇0.89％，香茅醛二聚体0.4％。反应液加10ml0.05mol/l的hbr水溶液分层，油相回收甲苯后精馏得到异胡薄荷醇产品9.63g，异胡薄荷醇的含量为98.62％。异胡薄荷醇的产率为96.0％。
二次分下的水层加入55ml甲苯，加热甲苯回流脱水，分水器中分水至甲苯中无水析出后，再采出20ml甲苯，取回流甲苯用水份滴定仪检测，水含量0.016％。在n2保护下冷却至5℃，加入0.1g杯[6]芳烃，从恒压滴加漏斗中滴加10g含量为98.92％消旋香茅醛与10g甲苯的混合物，滴加时间1小时，香茅醛滴加完后再保温反应2小时后取样气相检测，香茅醛的转化率为99.80％，异胡薄荷醇的选择性为98.15％，新-异胡薄荷醇0.46％，异-异胡薄荷醇0.89％，香茅醛二聚体0.3％。反应液加10ml0.05mol/l的hbr水溶液分层，油相回收甲苯后精馏得到异胡薄荷醇产品9.73g，异胡薄荷醇的含量为98.55％。异胡薄荷醇的产率为96.9％。
实施例7
向装有搅拌、回流分水管、温度计套管及恒压滴加漏斗的100ml四口烧瓶中，加入6gznbr2和55ml的甲苯，加热至甲苯回流1小时，并采出20ml的甲苯，取回流甲苯用水份滴定仪检测，水含量0.018％。在n2保护下冷却至5℃，加入0.1g杯[6]芳烃，从恒压滴加漏斗中滴加10gd-香茅醛(含量为99.15％；对映体过量ee％为80％)与10g甲苯的混合物，滴加时间1小时，香茅醛滴加完后再保温反应2小时后取样气相检测和手性检测，香茅醛的转化率为99.72％，异胡薄荷醇的选择性为98.20％，新-异胡薄荷醇0.46％，异-异胡薄荷醇0.84％，香茅醛二聚体0.3％。异胡薄荷醇的ee值为79.8％。反应液加10ml0.05mol/l的hbr水溶液分层，油相回收甲苯后精馏得到异胡薄荷醇产品9.78g，异胡薄荷醇的含量为98.32％。异胡薄荷醇的产率为97.0％。
实施例8
向装有搅拌、回流分水管、温度计套管及恒压滴加漏斗的100ml四口烧瓶中，加入6gznbr2和55ml的甲苯，加热至甲苯回流1小时，并采出20ml的甲苯，取回流甲苯用水份滴定仪检测，水含量0.017％。在n2保护下冷却至5℃，加入0.1g杯[6]芳烃，从恒压滴加漏斗中滴加10gd-香茅醛(含量为99.21％，对映体过量ee％为95％)与10g甲苯的混合物，滴加时间1小时，香茅醛滴加完后再保温反应2小时后取样气相检测和手性检测，香茅醛的转化率为99.65％，异胡薄荷醇的选择性为98.47％，新-异胡薄荷醇0.65％，异-异胡薄荷醇0.58％，香茅醛二聚体0.3％。异胡薄荷醇的ee值为94.6％。反应液加10ml0.05mol/l的hbr水溶液分层，油相回收甲苯后精馏得到异胡薄荷醇产品9.76g，异胡薄荷醇的含量为98.36％。异胡薄荷醇的产率为96.8％。
实施例9
向装有搅拌、回流分水管、温度计套管及恒压滴加漏斗的100ml四口烧瓶中，加入60gznbr2和350ml的甲苯，加热至甲苯回流1小时，并采出50ml的甲苯，取回流甲苯用水份滴定仪检测，水含量0.015％。在n2保护下冷却至5℃，加入1g杯[6]芳烃，从恒压滴加漏斗中滴加100gd-香茅醛(含量为99.21％；对映体过量ee％为95％)与100g甲苯的混合物，滴加时间2小时，香茅醛滴加完后再保温反应3小时后取样气相检测和手性检测，香茅醛的转化率为99.76％，异胡薄荷醇的选择性为98.44％，新-异胡薄荷醇0.69％，异-异胡薄荷醇0.58％，香茅醛二聚体0.3％。异胡薄荷醇的ee值为94.8％。反应液加100ml0.05mol/l的hbr水溶液淬灭反应后分层，油相回收甲苯后精馏得到异胡薄荷醇产品97.2g，异胡薄荷醇的含量为98.43％.异胡薄荷醇的产率为96.4％。
向蒸出异胡薄荷醇后的重组分中加入甲醇20ml，并加热至50℃保温10分钟然后慢慢降温至10℃，溶液中有白色固体析出。保温半小时后过滤，晶体用少量冷甲醇洗涤。得到的白色固体重新加入20ml新甲醇加热至甲醇回流30分钟，再慢慢冷却至10℃进行重结晶提纯，过滤后晶体真空干燥为0.69g。
二次分下的水层加入550ml甲苯，加热甲苯回流脱水，分水器中分水至甲苯中无水析出后，再采出200ml甲苯，取回流甲苯用水份滴定仪检测，水含量0.016％。在n2保护下冷却至5℃，加入回收的0.69g杯[6]芳烃，并补加0.31g新杯[6]芳烃，从恒压滴加漏斗中滴加100gd-香茅醛(含量为99.21％；对映体过量ee％为95％)与100g甲苯的混合物，滴加时间2小时，香茅醛滴加完后再保温反应3小时后取样气相检测，香茅醛的转化率为99.80％，异胡薄荷醇的选择性为98.26％，新-异胡薄荷醇0.46％，异-异胡薄荷醇0.78％，香茅醛二聚体0.3％。反应液加100ml0.05mol/l的hbr水溶液分层，油相回收甲苯后精馏得到异胡薄荷醇产品97.8g，异胡薄荷醇的含量为98.36％。异胡薄荷醇的产率为97.0％。