本发明涉及pu鞋领域，尤其涉及一种pu鞋材及其制造方法和应用。
背景技术：
一般在鞋底上所有部分，缝制或采用其它方法结合成为一个整体单元，称之为鞋帮。鞋帮为一双鞋的基本部分，由前帮或鞋的前部，后帮即鞋的侧面和后部，以及为加强鞋面用的鞋垫构成。鞋垫可以使用各种材质，可以是天然皮革、人造合成材料或织物等。因为皮革上的毛孔，使皮革有良好的透气性，从而能使脚保持凉爽，所以皮革在鞋垫材料的选择上具有明显的优势。动物皮的塑性进一步适应脚的形状，使脚进行呼吸和有助于脚功能的发挥。但在大规模生产中合成材料比较便宜，为常用的鞋垫材料。
目前比较常用的鞋垫合成材料为pu(聚氨酯)鞋垫或eva(醋酸乙烯酯共聚物)鞋垫。pu鞋垫具有良好的舒适度及耐磨耐穿的优点，但是其回弹性不好，长期使用后鞋垫易发生变形不能像皮革一样符合脚的开卷。eva鞋垫有着良好的柔软性、弹性和耐化学腐蚀，但是材质不透气，容易引起脚臭。
技术实现要素：
针对上述技术的不足之处，本发明提供了一种pu鞋材，其既具有良好的透气度、耐磨耐穿又具有良好的回弹性，可以实现永久性的不变形及回弹。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种pu鞋材，按重量份数计，制备原料包括：10～30份异氰酸酯、70～90份多元醇、0.1～2份催化剂、0.1～2份发泡剂和1～8份其他助剂，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯以重量比为(6～9)∶(1～4)的混合物，所述多元醇为聚醚多元醇和聚合物多元醇以重量比为(6～9)∶(1～4)的混合物。
本发明的第二方面提供了一种pu鞋材的制备方法，包括：
a.将所述聚醚多元醇、所述聚合物多元醇、所述催化剂和所述其他助剂进行混合；
b.在步骤a后逐渐加入所述甲苯二异氰酸酯和所述二苯基甲烷二异氰酸酯并进行搅拌；
c.在所述搅拌的同时加入所述发泡剂并通入空气，混合均匀。
本发明的第三方面提供了一种pu鞋材的应用，将前述的pu鞋材或前述的pu鞋材的制备方法制备的pu鞋材应用于鞋大底或鞋垫。
本发明的技术效果为：
(1)pu鞋材的制备原料中采用双组份异氰酸酯和双组份多元醇，异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯以重量比为(6～9)∶(1～4)的混合物，甲苯二异氰酸酯的含量高，因而制得的pu鞋材中软段含量更高，有利于提高pu型材的回弹性，同时二苯基甲烷二异氰酸酯的具有的对称结构又可提高pu鞋材的力学强度，因而耐磨耐穿；双组份的多元醇中聚醚多元醇和聚合物多元醇的重量比为(6～9)∶(1～4)，聚醚多元醇与甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯反应以生成pu鞋材中的聚氨酯，低含量的聚合物多元醇因含有少量的醇也可参与前述的反应，且可均匀的填充于生成的聚氨酯中，从而提高pu鞋材中的承载能力和回弹性能。结合pu鞋材中高含量的软段以及聚合物多元醇的填充效果可使制得的pu鞋材具有良好的永久性不变形及回弹能力。
(2)pu鞋材的制备原料中采用异氰酸酯和多元醇作为制备原料，两者在反应时就可产生泡沫同时在反应中加入发泡剂，可进一步促进制得的pu鞋材具有较好的孔隙率，因而透气性较好。
(3)pu鞋材在制备时，先将高含量的多元醇与催化剂和其他助剂进行混合，再逐渐加入异氰酸酯的同时进行搅拌，以防止多元醇和异氰酸酯局部反应剧烈而影响产品的性能，在搅拌的同时加入发泡剂并通入空气，可使产品均匀发泡而提高其透气性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案，但不构成对本发明的任何限制。
首先说明本发明一些大分子物质对应的名称简写，如，聚氨酯(pu)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、聚醚多元醇(pep)、聚合物多元醇(pop)、聚丙二醇(ppg)、聚四氢呋喃二醇(pthf)。
本发明的第一方面提供一种pu鞋材，按重量份数计，制备原料包括：10～30份异氰酸酯、70～90份多元醇、0.1～2份催化剂、0.1～2份发泡剂和1～8份其他助剂，异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯以重量比为(6～9)∶(1～4)的混合物，多元醇为聚醚多元醇和聚合物多元醇以重量比为(6～9)∶(1～4)的混合物。具体的，异氰酸酯的含量可为10份、15份、20份、25份、30份，多元醇的含量可为70份、75份、80份、85份、90份，催化剂的含量可为0.1份、0.5份、1.0份、1.5份、2.0份，发泡剂的含量可为0.1份、0.5份、1.0份、1.5份、2.0份，其他助剂的含量可为1份、2份、4份、6份、8份，甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的重量比可为9∶1、8∶1、7∶1、6∶1、5∶1、4∶1、3∶1、2∶1、3∶2，聚醚多元醇和聚合物多元醇的重量比可为9∶1、8∶1、7∶1、6∶1、5∶1、4∶1、3∶1、2∶1、3∶2。甲苯二异氰酸酯有2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯两种异构体。二苯基甲烷二异氰酸酯有4，4′-mdi、2，4′-mdi、2，2′-mdi等异构体。聚醚多元醇可为聚丙二醇(ppg)或聚四氢呋喃二醇(pthf)，优选为聚丙二醇(ppg)。聚合物多元醇(pop)为乙烯基聚合物接枝聚醚多元醇。
进一步的，聚丙二醇的分子量为8000～12000，选择高分子量的聚丙二醇作为制备聚氨酯的原料，可得到塑性较好的pu鞋材，可提高其耐磨耐使用性，当然由于高分子量的聚丙二醇溶解性较差，在制备pu鞋材过程中，与其他组分进行混合前可以先用乙醇或丙酮将聚丙二醇进行溶解。
进一步的，催化剂为三乙烯二胺和辛酸亚锡以重量比为(1～9)∶(9～1)的混合物，采用配合催化剂可使异氰酸酯和多元醇在室温下就可进行固化，避免高温固化条件下对制得的pu鞋材性能的影响。
进一步的，发泡剂为水，水占异氰酸酯的重量比小于5％。水可以和异氰酸酯进行反应生成二氧化碳，从而使pu鞋材的孔隙率提高，同时在空气的促进下此反应会加剧生成更多的孔隙，但是水占异氰酸酯的重量比需要小于5％，避免其对异氰酸酯量的过度消耗。
进一步的，助剂为羟基硅油，由于含有羟基，根据相似相容原理，羟基硅油可以较好的分散于多元醇中，因而可均匀的提高pu鞋材的塑性及弹性。
本发明的第二方面提供了一种pu鞋材的制备方法，包括：
a.将聚醚多元醇、聚合物多元醇、催化剂和其他助剂进行混合；
b.在步骤a后逐渐加入甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯并进行搅拌；
c.在搅拌的同时加入发泡剂并通入空气，混合均匀。
进一步的，搅拌的速度逐渐升高并稳定为4800～6000r/min，搅拌速度的递增与甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的逐渐加入对应，即随着异氰酸酯量的增加，反应加快因而速度也逐渐升高，直到异氰酸酯加入完全后将速度稳定为4800～6000r/min，采用高速搅拌以防止局部反应剧烈而影响产品的性能。
进一步的，在步骤c后还包括步骤d：将c中混合均匀的混合物进行喷注成型并冷却出料。
本发明的第三方面提供了一种pu鞋材的应用，将前述的pu鞋材或前述的pu鞋材的制备方法制备的pu鞋材应用于鞋大底或鞋垫，更优选的作为鞋垫，进一步的，作为需要具有永久性不变形及回弹能力的运动鞋的鞋垫。
下面将结合具体的实施例对于本发明的pu鞋材及其制备方法进行详细的描述。实施例中所涉及的原料皆为市售产品。
实施例1
pu鞋材，按重量份数计，制备原料包括：20份异氰酸酯、90份多元醇、0.5份催化剂、1份去离子水和5份羟基硅油，异氰酸酯为tdi和mdi以重量比为9∶1的混合物，多元醇为ppg10000和pop以重量比为8∶3的混合物，催化剂为三乙烯二胺和辛酸亚锡以重量比为5∶5的混合物。
该pu鞋材的制备方法为：
a.将ppg10000、pop、三乙烯二胺、辛酸亚锡和羟基硅油进行混合；
b.在步骤a后逐渐加入tdi和mdi并进行搅拌，搅拌的速度随着tdi和mdi的逐渐加入而逐渐升高，在tdi和mdi加入完全时将搅拌速度稳定为5000r/min；
c.在搅拌的同时加入去离子水并通入空气，混合均匀；
d.将c中混合均匀的混合物进行喷注成型并冷却出料。
实施例2
pu鞋材，按重量份数计，制备原料包括：20份异氰酸酯、90份多元醇、0.5份催化剂、1份去离子水和5份羟基硅油，异氰酸酯为tdi和mdi以重量比为9∶1的混合物，多元醇为ppg4000和pop以重量比为8∶3的混合物，催化剂为三乙烯二胺和辛酸亚锡以重量比为5∶5的混合物。
该pu鞋材的制备方法为：
a.将ppg4000、pop、三乙烯二胺、辛酸亚锡和羟基硅油进行混合；
b.在步骤a后逐渐加入tdi和mdi并进行搅拌，搅拌的速度随着tdi和mdi的逐渐加入而逐渐升高，在tdi和mdi加入完全时将搅拌速度稳定为5000r/min；
c.在搅拌的同时加入去离子水并通入空气，混合均匀；
d.将c中混合均匀的混合物进行喷注成型并冷却出料。
实施例3
pu鞋材，按重量份数计，制备原料包括：20份异氰酸酯、90份多元醇、0.5份催化剂、0.5份去离子水和5份羟基硅油，异氰酸酯为tdi和mdi以重量比为9∶1的混合物，多元醇为ppg10000和pop以重量比为8∶3的混合物，催化剂为三乙烯二胺和辛酸亚锡以重量比为5∶5的混合物。
该pu鞋材的制备方法为：
a.将ppg10000、pop、三乙烯二胺、辛酸亚锡和羟基硅油进行混合；
b.在步骤a后逐渐加入tdi和mdi并进行搅拌，搅拌的速度随着tdi和mdi的逐渐加入而逐渐升高，在tdi和mdi加入完全时将搅拌速度稳定为5000r/min；
c.在搅拌的同时加入去离子水并通入空气，混合均匀；
d.将c中混合均匀的混合物进行喷注成型并冷却出料。
实施例4
pu鞋材，按重量份数计，制备原料包括：20份异氰酸酯、90份多元醇、0.5份催化剂、1份去离子水和5份甲基硅油，异氰酸酯为tdi和mdi以重量比为9∶1的混合物，多元醇为ppg10000和pop以重量比为8∶3的混合物，催化剂为三乙烯二胺和辛酸亚锡以重量比为5∶5的混合物。
该pu鞋材的制备方法为：
a.将ppg10000、pop、三乙烯二胺、辛酸亚锡和甲基硅油进行混合；
b.在步骤a后逐渐加入tdi和mdi并进行搅拌，搅拌的速度随着tdi和mdi的逐渐加入而逐渐升高，在tdi和mdi加入完全时将搅拌速度稳定为5000r/min；
c.在搅拌的同时加入去离子水并通入空气，混合均匀；
d.将c中混合均匀的混合物进行喷注成型并冷却出料。
实施例5
pu鞋材，按重量份数计，制备原料包括：20份异氰酸酯、90份多元醇、0.5份催化剂、1份去离子水和5份羟基硅油，异氰酸酯为tdi和mdi以重量比为9∶1的混合物，多元醇为ppg10000和pop以重量比为8∶3的混合物，催化剂为三乙烯二胺和辛酸亚锡以重量比为5∶5的混合物。
该pu鞋材的制备方法为：
a.将ppg10000、pop、三乙烯二胺、辛酸亚锡和羟基硅油进行混合；
b.在步骤a后逐渐加入tdi和mdi并进行搅拌，搅拌的速度随着tdi和mdi的逐渐加入而逐渐升高，在tdi和mdi加入完全时将搅拌速度稳定为4000r/min；
c.在搅拌的同时加入去离子水并通入空气，混合均匀；
d.将c中混合均匀的混合物进行喷注成型并冷却出料。
实施例6
pu鞋材，按重量份数计，制备原料包括：30份异氰酸酯、80份多元醇、1份催化剂、1.5份去离子水和8份羟基硅油，异氰酸酯为tdi和mdi以重量比为3∶1的混合物，多元醇为ppg8000和pop以重量比为9∶2的混合物，催化剂为三乙烯二胺和辛酸亚锡以重量比为6∶4的混合物。
该pu鞋材的制备方法为：
a.将ppg8000、pop、三乙烯二胺、辛酸亚锡和羟基硅油进行混合；
b.在步骤a后逐渐加入tdi和mdi并进行搅拌，搅拌的速度随着tdi和mdi的逐渐加入而逐渐升高，在tdi和mdi加入完全时将搅拌速度稳定为4800r/min；
c.在搅拌的同时加入去离子水并通入空气，混合均匀；
d.将c中混合均匀的混合物进行喷注成型并冷却出料。
对比例1
pu鞋材，按重量份数计，制备原料包括：20份tdi、90份ppg8000、0.5份催化剂、1份去离子水和5份甲基硅油，催化剂为三乙烯二胺和辛酸亚锡以重量比为5∶5的混合物。
该pu鞋材的制备方法为：
a`.将ppg8000、tdi、三乙烯二胺、辛酸亚锡、去离子水和甲基硅油进行混合并搅拌，搅拌速度稳定为5000r/min；
b`.将a`中混合均匀的混合物进行喷注成型并冷却出料。
对比例2
pu鞋材，按重量份数计，制备原料包括：20份异氰酸酯、90份ppg8000、0.5份催化剂、1份去离子水和5份甲基硅油，异氰酸酯为tdi和mdi以重量比为5∶5的混合物，催化剂为三乙烯二胺和辛酸亚锡以重量比为5∶5的混合物。
该pu鞋材的制备方法为：
a.将ppg8000、三乙烯二胺、辛酸亚锡和甲基硅油进行混合；
b.在步骤a后逐渐加入tdi和mdi并进行搅拌，搅拌的速度随着tdi和mdi的逐渐加入而逐渐升高，在tdi和mdi加入完全时将搅拌速度稳定为5000r/min；
c.在搅拌的同时加入去离子水并通入空气，混合均匀；
d.将c中混合均匀的混合物进行喷注成型并冷却出料。
将实施例1～6和对比例1～2的pu鞋材采用《hg/t2876-2009橡塑鞋微孔材料压缩变形试验方法》进行测试，并得到各试样的压缩变形变化率，如表1所示。
将实施例1～6和对比例1～2的pu鞋材采用《gb/t528-1998硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行测试，并得到各试样的拉伸强度和撕裂强度，如表1所示。
将实施例1～6和对比例1～2的pu鞋材采用zs-106橡胶透气性测试装置进行透气性测试，其结果如表1所示。
从表1可知，实施例1～6的压缩变形变化率明显小于对比例1～2，且皆＜1％，意味着pu鞋材外力撤销时，基本上能进行形变回复，也就是能实现永久性不变形及回弹；拉伸强度及撕裂强度明显高于对比例1～2，透气性也明显偏高，因而将pu鞋材作为鞋垫或鞋大底时，可以耐磨耐穿，且透气性好，这主要与本发明采用的双组份异氰酸酯和双组份多元醇作为制备原料有关。
对比实施例1和2可知，ppg的分子量对于拉伸强度、撕裂强度及透气性都有较大的影响。
表1实施例1～6和对比例1～2的pu鞋材的各项性能测试结果
对比实施例1和3可知，水占异氰酸酯的重量比小于5％时，拉伸强度、撕裂强度及透气性都有明显的提高。
对比实施例1和4可知，羟基硅油可以更好的提高pu鞋材的塑性及弹性。
对比实施例1和5可知，搅拌速度也可影响产品的性能。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改及变换对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理相一致的最宽的范围。