本发明属于有机化学技术领域，特别涉及铸造粘结剂技术领域，具体涉及一种3d砂型打印用碱酚醛树脂及其制备方法，尤其是一种快速固化、低粘度、高强度、耐高温的酚醛树脂及其制备方法。
背景技术：
受制于国内3d试验机的研制情况以及国外商业化设备进行材料研究存在的技术限制，国内3d材料的研究尚处于初级水平，可用于3d砂型打印的粘结剂更是寥寥。目前，配套3d砂型打印铸造用的粘结剂体系要求极高：树脂要求粘度极低，流动性好，快速硬化，同时兼顾有较高的高温强度等。因此，开发可用于砂型铸造的3d打印粘结剂迫在眉睫。
传统的碱酚醛树脂粘结剂，固化时仅能使大部分树脂进行交联反应，故它在具有一定强度的同时还兼有一定的可塑性，广泛应用于合金钢，碳钢，高锰钢，球墨铸铁和铝铜合金等领域。碱酚醛树脂合成过程中必须严格控制其分子量大小：分子量太小，则粘度较低，固化速度慢，终强度低；分子量太大，则粘度较大，不利于二次固化和树脂砂的流动性，固化不均，同样导致终强度降低。普通碱酚醛树脂的粘度大多在60mpa.s以上，显然无法满足3d砂型打印的需求，直接阻碍了其在3d砂型打印领域的应用。此外，酚醛树脂交联过程中的粘结桥主要是通过亚甲基键和醚键连接的，脆性较大，耐高温性能差，必须对其改进，使其广泛应用于3d砂型打印领域。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述现有技术之不足，提供一种快速固化、低粘度、高强度、耐高温的3d砂型打印用碱酚醛树脂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的3d砂型打印用碱酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)改性剂的制备
将三(2-羟乙基)异氰尿酸酯加入到含有一定量有机溶剂的反应容器当中，并升温至50～70℃，搅拌使其溶解；滴加二甲基氯硅烷，二甲基氯硅烷的加入量为三(2-羟乙基)异氰尿酸酯摩尔量的0.4～06，滴完后，升温至85～95℃，反应待hcl气体放完后，再加入缚酸剂，保温搅拌，检测溶液ph＝5～6为反应终点；蒸除有机溶剂，得到酚醛树脂改性剂备用；
(2)碱酚醛树脂的制备
将酚类化合物、催化剂和步骤(1)得到的改性剂置于反应釜中，并升温至60～80℃，然后滴加醛类化合物；其中，酚类化合物、醛类化合物、催化剂、改性剂的质量比为：100∶100～250∶2～10∶10～30，滴加完毕，升温至70～100℃保温反应2～8h；反应结束后升温进行真空脱水，得到碱酚醛树脂。
优选地，所述步骤(1)中，所述反应容器内充氮气。
优选地，所述步骤(1)中，滴加过程控制反应温度不高于70℃。
优选地，所述步骤(1)中，缚酸剂为产品理论质量的2％～6％。
优选地，所述步骤(1)中，所述的缚酸剂为氢氧化钠、醋酸钠、碳酸钾、三乙胺，优选为氢氧化钠。
所述的有机溶剂选自四氯乙烷、甲苯、二氧六环、乙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚中的一种或几种混合物，优选的，有机溶剂体积ml为三(2-羟乙基)异氰尿酸酯质量g的1.5～2.5倍。
优选地，步骤(2)中，所述的酚类化合物选自苯酚、甲酚、二甲酚、双酚、间苯二酚、腰果酚中的一种或多种，优选为苯酚。
优选地，步骤(2)中，所述的醛类物质选自甲醛、乙二醛、丁醛和糠醛中的一种或多种，优选为甲醛。
优选地，步骤(2)中，所述的催化剂为碱性催化剂，选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡和氨水中的一种或多种，优选为氢氧化钾。
优选地，步骤(2)中，滴加醛类化合物控制时间为1～1.5h。
优选地，酚类化合物、醛类化合物、催化剂、改性剂的质量比优选为：100∶100～150∶5～10∶15～30。
优选地，本发明的3d砂型打印用碱酚醛树脂制备方法，其包括如下步骤：
(1)改性剂的制备
将三(2-羟乙基)异氰尿酸酯加入到氮封的含有定量有机溶剂的四口烧瓶当中，并升温至50～70℃，搅拌下使其溶解；滴加相对与三(2-羟乙基)异氰尿酸酯二分之一倍摩尔的二甲基氯硅烷，滴加过程控制反应温度不高于70℃；滴完后，升温至85～95℃，反应3～6h；待hcl气体放完后，再加入产品理论质量2％～6％的缚酸剂，保温搅拌1h，检测溶液ph＝5～6为反应终点；蒸除有机溶剂，得到酚醛树脂改性剂待用；
(2)碱酚醛树脂的制备
称取计重量份的酚类化合物，催化剂，改性剂等置于反应釜中，并升温至60～80℃，然后滴加计量的醛类化合物，控制滴加时间为1～1.5h左右；滴加完毕，升温至70～100℃保温反应2～8h；反应结束后升温进行真空脱水，得到碱酚醛树脂。
本发明通过引入二甲基氯硅烷和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯反应得到的改性剂改性酚醛树脂，增加了树脂中的反应交联点，通过控制反应物分子量，形成低粘度的体型交联预聚物结构。该方案除了能提高酚醛树脂的固化速度和强度，还能提高其耐热稳定性，具有很好的发展潜力和应用前景。
本发明的树脂反应一个例子的合成反应式如下式：
与现有技术相比，本发明的优点与效果是：
(1)普通酚醛树脂中的粘结桥主要是亚甲基键和醚键，脆性较大，高温强度低，通过引入二甲基氯硅烷和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯反应生成的改性剂，将硅氧键引入到酚醛树脂当中，硅氧键具有优异的柔韧性，提高了体系的高温强度；
(2)改性剂含有多羟基，与酚醛树脂中的羟甲基发生醚化反应，生成部分交联的体型预聚物结构，使其在低粘度下固化具有较好的初强度，提高了固化速度；
(3)有机硅本身具有良好的耐热稳定性，进一步提高了材料的耐热稳定性；
(4)本发明工艺中的有机溶剂可直接回收利用，其原料价廉易得，生产成本低，设备投资少，易于规模化生产，具有很好的应用及开发前景。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1
在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入26.2g(0.1mol)(2-羟乙基)异氰尿酸酯和50ml四氯乙烷，并升温至50～70℃，搅拌下使其溶解；滴加4.68g(0.05mol)的二甲基氯硅烷，滴加过程控制反应温度不高于70℃；滴完后，升温至90℃，反应5h；待hcl气体放完后，再加入0.9g氢氧化钠，保温搅拌1h，检测溶液ph＝5-6为反应终点；蒸除有机溶剂，循环待用，得酚醛树脂改性剂；
称取100g苯酚，30g改性剂，8.4g30％氢氧化钠溶液置于500ml反应釜中，并升温至78～80℃，然后滴加140g的甲醛，控制滴加时间为1.5h左右；滴加完毕，在78～80℃继续保温反应3h；反应结束后升温进行真空脱水，当水分达到控制要求，脱水结束，得改性酚醛树脂1。
实施例2
在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入26.2g(0.1mol)(2-羟乙基)异氰尿酸酯和45ml二氧六环，并升温至50～70℃，搅拌下使其溶解；滴加4.68g(0.05mol)的二甲基氯硅烷，滴加过程控制反应温度不高于70℃；滴完后，升温至95℃，反应2h；待hcl气体放完后，再加入0.7g氢氧化钠，保温搅拌1h，检测溶液ph＝5-6为反应终点；蒸除有机溶剂，循环待用，得酚醛树脂改性剂；
称取90g苯酚，10g间苯二酚，20g改性剂和4.9g40％氢氧化钾溶液置于500ml反应釜中，并升温至74～76℃，然后滴加105g的甲醛，控制滴加时间为1h左右；滴加完毕，升温至78～80℃保温反应4h；反应结束后升温进行真空脱水，当水分达到体系要求时脱水结束，得改性酚醛树脂2。
实施例3
在装有搅拌器、温度计和高效回流冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管的250ml四口烧瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入26.2g(0.1mol)(2-羟乙基)异氰尿酸酯和60ml乙二醇二甲醚，并升温至50～70℃，搅拌下使其溶解；滴加4.68g(0.05mol)的二甲基氯硅烷，滴加过程控制反应温度不高于70℃；滴完后，升温至90℃，反应4h；待hcl气体放完后，再加入0.7g氢氧化钠，保温搅拌1h，检测溶液ph＝5-6为反应终点；蒸除有机溶剂，循环待用，得酚醛树脂改性剂；
称取80g苯酚20g邻甲酚，10g改性剂和7.6g30％氢氧化钠溶液置于500ml反应釜中，并升温至78～80℃，然后滴加95g的甲醛，控制滴加时间为1h左右；滴加完毕，升温至80～85℃保温反应2h；反应结束后升温进行真空脱水，当水分达到体系要求时脱水结束，得改性酚醛树脂3。
对比例1
称取100g苯酚，8.4g30％氢氧化钠溶液置于500ml反应釜中，并升温至78～80℃，然后滴加140g的甲醛，控制滴加时间为1.5h左右；滴加完毕，于88～90℃继续保温反应3h；反应结束后升温进行真空脱水，当温度达到120℃，真空度达到-0.1mpa时脱水结束，得对比酚醛树脂1。
对比例2
称取90g苯酚，10g间苯二酚，4.9g40％氢氧化钾溶液，置于500ml反应釜中，并升温至74～76℃，然后滴加105g的甲醛，控制滴加时间为1h左右；滴加完毕，升温至95～100℃保温反应2h；反应结束后升温进行真空脱水，当水分达到体系要求时脱水结束，得对比酚醛树脂2。
对比例3
称取80g苯酚20g邻甲酚，7.6g30％氢氧化钠溶液置于500ml反应釜中，并升温至78～80℃，然后滴加95g的甲醛，控制滴加时间为1h左右；滴加完毕，在88～90℃保温反应2h；反应结束后升温进行真空脱水，当水分达到体系要求时脱水结束，得对比酚醛树脂3。
本发明实施例1至3所制备的改性酚醛树脂产品与普通酚醛树脂产品对比例1至3性能指标对比如表1：
表1
由上表可见，改性酚醛树脂与基础对比例相比，粘度极低，满足3d砂型打印树脂的可使用粘度要求(20℃，<15mpa.s)；初强度和24h抗压强度高于普通碱酚醛树脂，说明其固化速度和强度均得到改善；普通碱酚在常温下，有机酯仅能使其部分交联固化，在高温浇铸时，进一步缩聚反应，二次硬化产生较高的强度，热塑性形变仪测试显示，650℃时高温形变和普通对比例相当或略高，说明改性酚醛树脂既有普通碱酚的二次硬化特征，但体系的交联程度更高，强度更高，形变增大，耐热性能进一步得到提高。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。