本发明属于水凝胶制备技术领域，特别涉及一种快速制备具有紫外、ph敏感的自愈合水凝胶的方法。具体是应用环糊精与偶氮苯单体形成主客体包合作用，并通过环糊精上的顺式二醇在碱性条件下与苯硼酸可聚合单体上的硼酸基团形成交联点，然后加入水溶性单体、引发剂通过聚合得到以上具有紫外、ph双重响应性且具有自愈合水性能的凝胶。
背景技术：
凝胶是一种可吸收大量溶剂但不溶于溶剂的高分子或者大分子聚集体，它们在水中可迅速溶胀平衡并能保持其形状和三维空间网络结构，因此被称为软材料。水凝胶在自然体系中是普遍存在的，特别是在生物体中，它是一种亲水性的聚合网状物并且能够吸收大量的水。水凝胶广泛应用于伤口敷料、生物组织工程、药物传递体系和人体医疗器件等众多领域。植入生物体的凝胶由于易受到外力挤压、体液侵蚀以及其他化学物质的侵入而受损，从而在凝胶中出现裂纹影响凝胶结构的完整性和力学性能，进而缩短凝胶植入体寿命，危急病人健康和安全，但是受损的凝胶难以用人工的方法修复、清理。自愈合水凝胶的提出为修复软材料的微观裂纹，延长凝胶材料的工作寿命以及提高其安全性提供了可能的途径。
自愈合水凝胶主要是利用动态建构化学的原理，动态建构化学是由超分子之父lehn提出，基于这一理论，可将自愈合水凝胶的设计和修复方式总结归纳为两种类型：一类是基于超分子化学中弱相互作用力的物理型自愈合水凝胶，主要依靠疏水相互作用、氢键、静电吸引、结晶作用等分子间作用力形成可逆的凝胶网络体系，优点是交联具有瞬态特征，能够通过交联点的破坏和再形成而使应力得到松弛，缺点是通过这种作用形成的凝胶的分子间作用力较弱，它们的稳定性不高；另一类是基于动态共价化学的化学型自愈合水凝胶，这类特殊的共价键既具有共价键的稳定性质，又具有一定的可逆性，为凝胶的自愈合提供条件，优点是通过这种作用形成的凝胶稳定性较高，可逆交换的条件温和、速度较快，缺点是不是所有的动态化学型水凝胶都具有自愈合性能。环糊精为通过糖苷键连接而成的环状低聚物，以其特有的分子结构：腔内疏水、腔外亲水的两亲性特点能够与选择性与大小和形状与其空穴匹配的疏水性客体分子结合产生相互作用，在水相介质中形成络合物，这种主客体之间的相互作用已被广泛用于制备自愈合水凝胶。此外，环糊精上的顺式二醇也可与苯硼酸形成可逆的共价键。本发明通过环糊精同时在水凝胶中引入主客体相互作用以及硼酸酯可逆化学键，获得一种具有紫外、ph双重响应性的自愈合水凝胶，目前还没有相关的文献报道。
技术实现要素：
为克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种制备具有紫外、ph双重响应性的自愈合水凝胶的方法，以解决现有技术中自愈合水凝胶合成步骤复杂、自愈合效率低、生物相容性差等缺陷。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种具有紫外、ph敏感的自愈合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备偶氮苯可聚合单体，由环糊精和偶氮苯可聚合单体形成主客体包合物；
步骤2，制备苯硼酸可聚合单体，3-氨基苯硼酸一水合物1.50g～1.70g于150ml三颈烧瓶中，用碱液使其溶解后加30ml～70ml蒸馏水搅拌，用酸调节使ph=4.6～4.9，在0℃～6℃通氮气时加入edc，取苯硼酸摩尔量0.5～1.5倍的甲基丙烯酸或丙烯酸用2ml～20ml水稀释调节使ph=4.6～4.9，逐渐加入到苯硼酸溶液中，反应0.8h～3h，用30ml～80ml乙醚萃取1～4次，得到有机相，过滤有机相中的粉末状固体，然后用旋转蒸发仪除去乙醚，在真空干燥箱中30℃～60℃下干燥一夜，得到淡黄色固体，用乙醇水的体积比采用：乙醇：水=10:90～30:70混溶液35℃～60℃下重结晶，得到产物；
步骤3，在碱性条件ph≥9通过苯硼酸可聚合单体与环糊精包合物上的顺式二醇反应形成交联点，用分液漏斗分液，最下层的黄色乳液即为形成的偶氮苯环糊精包合物；
步骤4，在室温下，加入摩尔量是丙烯酰胺单体摩尔量的0.5%～3.0%的氧化还原引发剂，1mg～3mg交联剂，1g～3g水溶性单体，5分钟～20分钟后即可得到具有紫外、ph响应性且具有自愈合性能的水凝胶，为3d网络结构。
一种具有紫外、ph敏感的自愈合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，制备偶氮苯可聚合单体：圆底烧瓶加入5.70g～6.10g对氨基偶氮苯单体，用10ml～40ml甲苯搅拌溶解，依次加入4.0ml～4.5ml三乙胺和30mg～50mg对苯二酚，室温下，边搅拌边滴加偶氮苯摩尔量0.8～1.5倍的甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯至橙红色固体出现，55℃～70℃搅拌回流三小时反应，结束后，冷却，抽滤，55℃～70℃真空干燥除去甲苯，所得橙红色固体用少量蒸馏水洗涤，抽滤，45℃～55℃真空干燥除去水，在无水乙醇中重结晶1～3次，得橘红色晶体，真空干燥；
步骤2，制备苯硼酸可聚合单体：准确称取3-氨基苯硼酸一水合物1.50g～1.70g于150ml三颈烧瓶中，用碱液使其溶解后加30ml～70ml蒸馏水搅拌，用酸调节使ph=4.6～4.9，在0℃～6℃通氮气时加入edc，取苯硼酸摩尔量0.5～1.5倍的甲基丙烯酸或丙烯酸用2ml～20ml水稀释调节使ph=4.6～4.9，逐渐加入到苯硼酸溶液中，反应0.8h～3h，用30ml～80ml乙醚萃取1～4次，得到有机相，过滤有机相中的粉末状固体，然后用旋转蒸发仪除去乙醚，在真空干燥箱中30℃～60℃下干燥一夜，得到淡黄色固体，用乙醇水的体积比采用：乙醇：水=10:90～30:70混溶液35℃～60℃下重结晶，得到产物；
步骤3，室温条件下，将环糊精与蒸馏水形成水溶液后再与步骤1所得偶氮苯单体的甲苯溶液按摩尔比为1:3～3:1混合搅拌12～24h，用分液漏斗进行分液，最下层的黄色乳液即为形成的偶氮苯环糊精包合物；所用的环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精的一种或多种；
步骤4，取10mg～50mg苯硼酸可聚合单体置于烧杯中，用氢氧化钠溶液溶解，加入7.5ml～9.5ml的蒸馏水，加入1ml～5ml的步骤3所得的乳液，室温下搅拌3h～5h，加入摩尔量是丙烯酰胺单体摩尔量的0.5%～3.0%的氧化还原引发剂、1mg～3mg交联剂和1g～3g水溶性单体，搅拌均匀后20℃～40℃条件下静置反应5～20分钟后即可得到水凝胶。
步骤3所述的环糊精与蒸馏水质量体积比为1:50g/ml～1:200g/ml，偶氮苯单体与甲苯的质量体积比为0.2:10g/ml～0.2:200g/ml。
步骤4所述的苯硼酸可聚合单体的浓度为0.16g/ml～0.6g/ml。
步骤4所述的乳液的浓度为0.0083g/ml～0.05g/ml。
步骤4所述的水溶性单体浓度为0.025g/ml～0.3g/ml；所用的亲水性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯的一种或多种。
步骤4所述的氧化还原引发剂为过硫酸钾和四甲基乙二胺，其摩尔比为1:1。
步骤4所述的氧化还原体系为过硫酸钾和四甲基乙二胺，其用量是水溶性单体物质的量的0.5%～2.5%。
步骤4所述的交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸酯(200)聚乙二醇酯、n,n-亚甲基双丙烯酰胺的一种或多种，其用量是水溶性单体物质的量的0.03%～0.1%。
本发明的有益效果是：
与现有技术相比，本发明的优点在于集中了以上两者的优点，采用了简单的合成步骤，依靠属于物理非共价型的主客体包合作用和属于化学动态共价键型的动态硼酸酯两种相互作用形成了具有自愈合功能、ph敏感、力学性能较强且非常稳定的水凝胶。
本发明的水凝胶由环糊精和偶氮苯可聚合单体成主客体包合物，然后在碱性条件下将苯硼酸可聚合单体加入上述乳液中，反应一定时间后，在室温下，加入氧化还原引发体系、水溶性单体、适量交联剂即可制备成凝胶。若不加交联剂，则形成的凝胶不透明且成型性不好，但可以立即自愈合。加入适量的交联剂则可制备理想的形状，且拉伸性能和自愈合效率均可良好的表征。凝胶的力学性能、自愈合效率可以通过改变乳液含量、交联剂含量以及苯硼酸可聚合单体的量调节。根据以上三个变量，通过设计正交试验进行实验，就能得到具有良好力学性能、高自愈合效率和良好ph响应的水凝胶。
本发明的水凝胶性能：在室温下，不需要外界任何作用就能自愈合，且自愈合效率高达90%以上；具有很好的力学性能，断裂伸长率可达到800%，断裂应力40kpa，无间歇的循环拉伸8次仍能按原路线返回；具有紫外光响应性，在紫外-可见光下具有可逆性；具有明显的ph敏感性；具有可塑性，可做成任何形状。
附图说明
图1（a）是本发明实施例1制备的具有紫外、ph敏感的自愈合水凝胶的拉力测试图。
图1（b）是本发明实施例2制备的具有紫外、ph敏感的自愈合水凝胶的拉力测试图。
图2（a）是本发明实施例1制备的具有紫外、ph敏感的自愈合水凝胶的紫外可见光谱图。
图2（b）是本发明实施例2制备的具有紫外、ph敏感的自愈合水凝胶的紫外可见光谱图。
图3是实施例1、例2制备的一种具有紫外、ph敏感的自愈合水凝的溶胀率在不同ph值下的溶胀图，其中直线为例1制备的一种具有紫外、ph敏感的自愈合水凝的溶胀率在不同ph值下的溶胀图，虚线为例2制备的一种具有紫外、ph敏感的自愈合水凝的溶胀率在不同ph值下的溶胀图。
图4（a）是本发明实施例1制备的具有紫外、ph敏感的自愈合水凝胶的循环拉伸测试图。
图4（b）是本发明实施例2制备的具有紫外、ph敏感的自愈合水凝胶的循环拉伸测试图。
图5（a）是本发明实施例1制备的具有紫外、ph敏感的自愈合水凝胶的自愈合后拉伸前的照片。
图5（b）是本发明实施例1制备的具有紫外、ph敏感的自愈合水凝胶的自愈合后拉伸后的照片。
图6（a）是本发明实施例2制备的具有紫外、ph敏感的自愈合水凝胶的自愈合后拉伸前的照片。
图6（b）是本发明实施例2制备的具有紫外、ph敏感的自愈合水凝胶的自愈合后拉伸后的照片。
具体实施方式
下面结合具有实施例对本发明的制备方法进行详细说明。
实施例1
一种具有紫外、ph敏感的自愈合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、制备偶氮苯可聚合单体：圆底烧瓶加入5.70g对氨基偶氮苯单体，用10ml甲苯搅拌溶解，依次加入4.0ml三乙胺和30mg对苯二酚，室温下，边搅拌边滴加偶氮苯摩尔量0.8倍的甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯至橙红色固体出现，55℃搅拌回流三小时反应，结束后，冷却，抽滤，55℃真空干燥除去甲苯，所得橙红色固体用少量蒸馏水洗涤，抽滤，45℃真空干燥除去水，在无水乙醇中重结晶1次，得橘红色晶体，真空干燥；
步骤2，制备苯硼酸可聚合单体，准确称取3-氨基苯硼酸一水合物1.50g于150ml三颈烧瓶中，用碱液使其溶解后加30ml蒸馏水搅拌，用酸调节使ph=4.6，在0℃通氮气时加入edc，取苯硼酸摩尔量0.5倍的甲基丙烯酸或丙烯酸用2ml水稀释调节使ph=4.6，逐渐加入到苯硼酸溶液中，反应0.8h，用30ml乙醚萃取2次，得到有机相，过滤有机相中的粉末状固体，然后用旋转蒸发仪除去乙醚，在真空干燥箱中30℃下干燥一夜，得到淡黄色固体，用乙醇水的体积比采用：乙醇：水=10:90混溶液35℃下重结晶，得到产物；
步骤3，将环糊精的水溶液和偶氮苯可聚合单体的甲苯溶液按摩尔比为1:3混合搅拌12h，用分液漏斗进行分层，最底层的乳液为主客体包合物；
步骤4、将1ml乳液加入到含有40mg苯硼酸可聚合单体的碱性水溶液中，加蒸馏水至10ml，反应3h后，加入3g丙烯酰胺、物质的量是水溶性单体的0.5%的过硫酸钾和四甲基乙二胺、1mgn,n-亚甲基双丙烯酰胺搅拌均匀后放入模具中，室温下5分钟即可形呈凝胶。
用万能电子试验机对棒状的水凝胶进行拉力测试，如图1（a）所示，在形成的所有凝胶中其中交联剂为1mg、乳液量为1ml、苯硼酸可聚合单体为40mg形成的水凝胶可以拉伸到原长的400%。室温下，自愈合时间24h，自愈合效率可达100%。如图2（a）所示，紫外可见光谱结果发现水凝胶在438nm和354nm处的特征峰在紫外光照前后发生变化，原因是偶氮苯发生顺反异构变化。如图3所示，在不同的ph溶液中透析4天，水凝胶的溶胀率有很大的差别，原因是在碱性条件下（ph=11）顺式二醇与硼酸基能形成稳定的硼酸根离子，分子间硼酸根离子之间的静电排斥作用使得高分子链段更加舒展，且硼酸根离子具有亲水性，从而有利于溶液中水分子的进入，即表现出水凝胶的溶胀率随环境ph值的增加而递增的趋势。如图4（a）所示，无间歇性的循环拉伸8次，样品的拉伸应力-应变曲线仍能按照原始路线返回，表明制备的水凝胶力学恢复性能较好。如图5（a）所示，切开后刚开始自愈合的凝胶长度为5cm，如图5（b）所示，自愈合12h后可拉伸至31cm，证明了制备的水凝胶有很好的自愈合性能。
实施例2
一种具有紫外、ph敏感的自愈合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备偶氮苯可聚合单体：圆底烧瓶加入6.00g对氨基偶氮苯单体，用20ml甲苯搅拌溶解，依次加入4.2ml三乙胺和40mg对苯二酚，室温下，边搅拌边滴加偶氮苯摩尔量1.1倍的甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯至橙红色固体出现，65℃搅拌回流三小时反应，结束后，冷却，抽滤，65℃真空干燥除去甲苯，所得橙红色固体用少量蒸馏水洗涤，抽滤，50℃真空干燥除去水，在无水乙醇中重结晶2次，得橘红色晶体，真空干燥；
步骤2，制备苯硼酸可聚合单体：准确称取3-氨基苯硼酸一水合物1.60g于150ml三颈烧瓶中，用碱液使其溶解后加50ml蒸馏水搅拌，用酸调节使ph=4.7，在4℃通氮气时加入edc【中文名称是1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐】，取苯硼酸摩尔量1.0倍的甲基丙烯酸或丙烯酸用8ml水稀释调节使ph=4.7，逐渐加入到苯硼酸溶液中，反应2h，用50ml乙醚萃取3次，得到有机相，过滤有机相中的粉末状固体，然后用旋转蒸发仪除去乙醚，在真空干燥箱中45℃下干燥一夜，得到淡黄色固体，用乙醇水的体积比采用：乙醇：水=20:80混溶液50℃下重结晶，得到产物；
步骤3，室温条件下，将环糊精的水溶液和偶氮苯可聚合单体的甲苯溶液按摩尔比为1:1混合搅拌18h，用分液漏斗进行分层，最底层的乳液为主客体包合物；
步骤4，将5ml乳液加入到含有30mg苯硼酸可聚合单体的碱性水溶液中，加蒸馏水至11ml，反应4h后，加入2g丙烯酰胺、物质的量是水溶性单体的1.0%的过硫酸钾和四甲基乙二胺、1mg的n,n-亚甲基双丙烯酰胺搅拌均匀后放入模具中，室温下13分钟即可形呈凝胶。
用万能电子试验机对棒状的水凝胶进行拉力测试，如图1（b）所示，在形成的所有凝胶中其中交联剂为1mg乳液量为5ml苯硼酸可聚合单体为30mg形成的水凝胶可以拉伸到原长的820%。室温下自愈合时间24h，自愈合效率可达95%以上。如图2（b）所示，紫外可见光谱结果发现水凝胶在354nm和438nm处的峰变化很明显，原因是产生顺反异构的偶氮苯的浓度较大，可以明显看出紫外光照射前后和可见光照射后峰的变化。如图3所示，在不同的ph溶液中透析4天，水凝胶的溶胀率有很大的差别，原因是在碱性条件下（ph=11）顺式二醇与硼酸基能形成稳定的硼酸根离子，分子间硼酸根离子之间的静电排斥作用使得高分子链段更加舒展，且硼酸根离子具有亲水性，从而有利于溶液中水分子的进入，即表现出水凝胶的溶胀率随环境ph值的增加而递增的趋势。但是在相同条件下与交联剂为1mg乳液量为1ml苯硼酸可聚合单体为40mg形成的水凝胶的溶胀率相比，交联剂为1mg乳液量为5ml苯硼酸可聚合单体为30mg形成的水凝胶的溶胀率相对降低了，原因是在相同的10ml溶液中交联剂为1mg乳液量为5ml苯硼酸可聚合单体为30mg形成的水凝胶的乳液含量较交联剂为1mg乳液量为1ml苯硼酸可聚合单体为40mg形成的水凝胶中的乳液含量高得多，虽然交联剂为1mg乳液量为1ml苯硼酸可聚合单体为40mg形成的水凝胶中苯硼酸的含量比交联剂为1mg乳液量为5ml苯硼酸可聚合单体为30mg形成的水凝胶中苯硼酸的含量稍多，但从整体来看，交联剂为1mg乳液量为5ml苯硼酸可聚合单体为30mg形成的水凝胶比交联剂为1mg乳液量为1ml苯硼酸可聚合单体为40mg形成的水凝胶的交联度大，有效链平均分子量小，所以溶胀度小。如图4（b）所示，无间歇性的循环拉伸7次，样品的拉伸应力-应变曲线仍能按照原始路线返回，表明制备的水凝胶力学恢复性能较好。如图6（a）所示，切开后刚开始自愈合的凝胶长度为5.5cm，如图6（b）所示，自愈合12h后可拉伸至20cm，证明了制备的水凝胶有很好的自愈合性能。
实施例3
一种具有紫外、ph敏感的自愈合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备偶氮苯可聚合单体：圆底烧瓶加入6.10g对氨基偶氮苯单体，用40ml甲苯搅拌溶解，依次加入4.5ml三乙胺和50mg对苯二酚，室温下，边搅拌边滴加偶氮苯摩尔量1.5倍的甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯至橙红色固体出现，70℃搅拌回流三小时反应，结束后，冷却，抽滤，70℃真空干燥除去甲苯，所得橙红色固体用少量蒸馏水洗涤，抽滤，55℃真空干燥除去水，在无水乙醇中重结晶3次，得橘红色晶体，真空干燥；
步骤2，制备苯硼酸可聚合单体：准确称取3-氨基苯硼酸一水合物1.70g于150ml三颈烧瓶中，用碱液使其溶解后加70ml蒸馏水搅拌，用酸调节使ph=4.9，在6℃通氮气时加入edc，取苯硼酸摩尔量1.5倍的甲基丙烯酸或丙烯酸用20ml水稀释调节使ph=4.9，逐渐加入到苯硼酸溶液中，反应3h，用80ml乙醚萃取4次，得到有机相，过滤有机相中的粉末状固体，然后用旋转蒸发仪除去乙醚，在真空干燥箱中60℃下干燥一夜，得到淡黄色固体，用乙醇水的体积比采用：乙醇：水=30:70混溶液60℃下重结晶，得到产物；
步骤3，室温条件下，将环糊精水溶液和偶氮苯可聚合单体的甲苯溶液按摩尔比为3:1混合搅拌24h，用分液漏斗进行分层，最底层的乳液为主客体包合物；
步骤4，将5ml乳液加入到含有40mg苯硼酸可聚合单体的碱性水溶液中，加蒸馏水至12ml，反应5h后，加入3g丙烯酰胺、物质的量是水溶性单体的3.0%的过硫酸钾和四甲基乙二胺、3mg的n,n-亚甲基双丙烯酰胺搅拌均匀后放入模具中，室温下20分钟即可形呈凝胶。
本发明第一次制备出同时具有自愈合性能、紫外响应、ph响应和力学性能较好的水凝胶，这种多功能水凝胶将在生物医学和工程领域具有良好的应用前景。