本发明属于有机化学合成领域，尤其涉及一种制备苯二酚的方法。
背景技术：
苯二酚(邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚)是一种重要的精细有机化工合成原料，各个异构体分别在不同的领域有着重要的作用。其中邻苯二酚主要用于制备医药中间体、染料、农药、感光材料、电镀材料、扰氧剂、光稳定剂、防腐剂和促进剂。间苯二酚主要用于制备橡胶粘合剂、合成树脂、防腐剂、医药和分析试剂、偶氮染料、毛皮染料中间体、化妆品和皮肤病药物糊剂及软膏等。对苯二酚可用作照相显影剂、橡胶和汽油的抗氧剂、洗涤剂的缓蚀剂、稳定剂和抗氧剂、化妆品的染发剂。邻苯二酚和对苯二酚的传统工业生产方法主要有：(1)邻氯苯酚或邻二氯苯水解法；(2)邻甲氧基苯酚水解法；(3)苯胺氧化法；(4)二异丙苯氧化法；以上四种工艺反应过程复杂，副产物多，环境污染严重，生产成本高，在国外已逐步淘汰。(5)苯酚过氧化氢羟基化法；该工艺路线简单、原料低廉、环境污染低。苯酚过氧化氢羟基化法是以苯酚和过氧化氢为原料，在催化剂作用下，生成邻苯二酚，联产对苯二酚，副产少量焦油。虽然该法工艺流程短、设备少、投资低、无其他副产物生成，但是技术难度较高，短期内在国内难以实现。(6)罗纳-普朗克法：羟基化反应；在三个串联的钢制反应器中进行，各反应器均应剧烈搅拌以利于扩散和热传导，但由于反应中使用了hclo4、h3po4等作为催化剂，使得后处理工艺复杂、环境污染较大。(7)ube法：ube公司以硫酸以及60％过氧化氢与甲基异丁基酮生成的酮过氧化物为催化剂，该过程催化剂用量小，不存在腐蚀问题，并且无需除去催化剂即可对反应产物进行蒸馏，且加入的酮可以在蒸馏中回收循环使用。但其苯酚转化率太低。(8)brichima法；该法的优点是苯酚的转化率较高，回收循环量少，产品后处理也比较简单，缺点是使用高浓度的h2o2，由此提高了产品的成本。目前，纵观国内外，生产二苯酚的工艺手段主要存在以下缺点：(1)反应过程中所用溶剂多为挥发性、有毒的有机溶剂，对环境造成一定的污染，对人类健康产生一定的危害，而且溶剂循环使用率低，后处理成本高。(2)所用催化剂为贵金属氧化物，成本较高。(3)工艺过程繁琐，技术要求高，后续产品的处理步骤多，且产率较低。因此，苯二酚的制备工艺的优化是目前亟待解决的问题，并且具有广阔的应用前景。在化工产品的生产加工过程中，普遍都使用有机溶剂，而有机溶剂是环境污染的重要来源之一。近年来，使用无毒无害的绿色溶剂来代替有机溶剂已经成为绿色化工大势所趋。低共熔溶剂是由两种或两种以上固体物质按一定比例混合后形成的物质，是一类新型的绿色环保溶剂，具有离子液体的优点。其特点是原料易得价廉、可循环使用、易于制备、毒性低、可生物降解、稳定性高和原材料可再生。目前，低共熔溶剂己引起了世界各国研究者的广泛重视。2003年，abbott研究组发现了一类新的含尿素低共熔溶剂，将化学计量的尿素和氯化胆碱固态混合即可方便地得到低共熔溶剂，此种低共熔溶剂的熔点较低，尤其以两分子尿素和一分子氯化胆碱通过氢键结合可形成最低熔点为12℃的混合物，且过程中不产生三废问题；这类低共熔混合物更易被环境所接受，现今已应用于合成化学反应等领域。技术实现要素：解决的技术问题：本发明克服上述现有技术中存在的不足，提供了一种制备苯二酚的方法，所述方法以低共熔溶剂(des)作反应溶剂和催化剂碱解制备苯二酚，它具有原料成本低、合成步骤简单、溶剂可循环利用、生产成本低、产率高、绿色环保等优点。技术方案：一种制备苯二酚的方法，所述方法包括：在低共熔溶剂中，二氯苯与碱金属氢氧化物反应；反应结束后冷却、过滤，得到滤液和酚盐固体；将所述固体分散于水中，加酸酸化至ph值为4～5，从体系中分离得到苯二酚。合成反应方程式为：优选的，所述低共熔溶剂为氢键供体和氢键受体干燥后混合，加热融化成均一无色透明液体；所述氢键供体和氢键受体的摩尔比为1∶3～3∶1。优选的，所述氢键供体为尿素、乙二醇、丙二酸、反式肉桂酸、辛二酸或己二酸中的至少一种；所述氢键受体为氯化胆碱、氯乙酰胆碱或四甲基氯化铵中的至少一种。优选的，所述氢键供体和氢键受体的摩尔比为1∶1。优选的，所述低共熔溶剂与二氯苯的质量比为5～8∶1；所述二氯苯与碱金属氢氧化物的摩尔比为1∶2～4。优选的，所述二氯苯为邻二氯苯、间二氯苯或对二氯苯；所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化钡中的至少一种。优选的，所述反应温度为200～260℃，反应时间为5～10h；反应结束后，所述液固混合物冷却至150～180℃后进行过滤，将产物和液体混合和过滤分离，得滤液和酚盐固体，其中滤液为未反应完全的二氯苯和低共熔溶剂的混合物，固体为苯二酚的碱金属盐。优选的，所述酸为盐酸、硫酸或磷酸中的至少一种；所述酸的质量分数为5％～35％，加酸酸化后，体系分为油层和水层，分液得到的油层为反应产物，水层为碱金属盐的水溶液。优选的，所述酸的质量分数为10％～20％，若所选酸的酸性过弱，则不足以将钠盐酸化为苯二酚，所选酸的质量分数过大，苯二酚会被氧化。有益效果：①本发明以二氯苯为原料生产苯二酚，二氯苯价格低廉，易获得。使得生产成本较低。②本发明以低共熔溶剂作为反应溶剂和催化剂制备苯二酚，其中低共熔溶剂不易挥发、低毒可降解、价格低廉、容易得到且易于制备等优点，作为溶剂参与合成反应具有产率高、无溶剂残留，可循环使用等优点，是一种新型的绿色溶剂。③本发明与传统方法相比，该方法的反应条件简单、反应时间短、产率高、适用范围广，而且避免了有毒挥发性溶剂和昂贵催化剂的使用；此外，低共熔溶剂分离简单，并可循环使用。具体实施方式下面的实施例可使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。实施例1低共熔溶剂的制备过程如下：将氢键供体和氢键受体在60℃的真空环境中烘干，并以一定比例(表1)混合，在120℃的条件下以300r/min搅拌3h后成为均一无色透明液体，冷却至室温备用。表1低共熔溶剂制备摩尔比实施例2将220.5g(1.5mol)邻二氯苯、120g(3.0mol)氢氧化钠和1.1kg实施例1中制备的低共熔溶剂3(低共熔溶剂和二氯苯的质量比为5∶1)加入到容积为3l的高压反应釜中，在240℃下反应5h；停止反应后，冷却到150℃左右，趁热过滤，收集固体，滤液含低共熔溶剂和未反应的邻二氯苯，可直接用于下批反应。过滤得到的固体产物溶于一定量的水溶液中，用质量分数为20％的盐酸酸化至ph＝4，油相分离后精制得到邻苯二酚73.2g，收率为44.4％。实施例3将220.5g(1.5mol)对二氯苯、160g(4mol)氢氧化钠和1.6kg实施例1中制备的低共熔溶剂20(低共熔溶剂和二氯苯的质量比为7∶1)加入到容积为3l的高压反应釜中，在260℃搅拌反应6.5h；停止反应后，冷却到150℃，热滤，分离固体和滤液，滤液含低共熔溶剂和未反应的对二氯苯，可直接用于下批反应。过滤所得固体盐溶于水，用质量分数为20％的盐酸酸化至ph＝4，油相分离后蒸馏得到对苯二酚95.8g，收率为58.0％。实施例4将22.0g(0.15mol)间二氯苯、16.0g(0.4mol)氢氧化钠和160g实施例1中制备的低共熔溶剂7(低共熔溶剂和二氯苯的质量比为7∶1)加入到容积为0.5l的高压反应釜中，在250℃下反应7.5h；停止反应后，冷却到150℃，热滤，分离固体和滤液，滤液含低共熔溶剂和未反应的间二氯苯，可直接用于下批反应。过滤所得固体盐溶于水，用质量分数为20％的盐酸酸化至ph＝4，油相分离后蒸馏得到间苯二酚7.4g，收率为44.9％。实施例5将220.5g(1.5mol)对二氯苯、336g(6.0mol)氢氧化钾和1.2kg实施例1中制备的低共熔溶剂18(低共熔溶剂和二氯苯的质量比为5.5∶1)加入到容积为3l的反应釜中，在250℃下搅拌反应5h；反应结束后，冷却到150℃，热滤，分离固体和滤液，滤液含低共熔溶剂和未反应的对二氯苯，可直接用于下批反应。过滤所得固体盐溶于水，用质量分数为20％的盐酸酸化至ph＝4，油相分离后蒸馏得到对苯二酚74.7g，收率为45.3％。实施例6将220.5g(1.5mol)对二氯苯、144g(6.0mol)氢氧化锂和1.2kg实施例1中制备的低共熔溶剂31(低共熔溶剂和二氯苯的质量比为5.5∶1)加入到容积为3l的反应釜中，在250℃下搅拌反应5h；反应结束后，冷却到130℃，热滤，分离固体和滤液，滤液含低共熔溶剂和未反应的对二氯苯，可直接用于下批反应。过滤所得固体盐溶于水，用质量分数为20％的硫酸酸化至ph＝4，油相分离后蒸馏得到对苯二酚103.9g，收率为63.0％。实施例7将220.5g(1.5mol)间二氯苯、144g(6.0mol)氢氧化锂和1.2kg实施例1中制备的低共熔溶剂36(低共熔溶剂和二氯苯的质量比为5.5∶1)加入到溶剂为3l的反应釜中，在240℃下搅拌反应5h；反应结束后，冷却到100℃，热滤，分离固体和滤液，滤液含低共熔溶剂和未反应的间二氯苯，可直接用于下批反应。过滤所得固体盐溶于水，用质量分数为20％的硫酸酸化至ph＝4，油相分离后蒸馏得到间苯二酚90.0g，收率为55.0％。实施例8将220.5g(1.5mol)对二氯苯、513g(3.0mol)氢氧化钡和1.2kg实施例1中制备的低共熔溶剂4(低共熔溶剂和二氯苯的质量比为5.5∶1)加入到容积为3l的反应釜中，在250℃下搅拌反应5h；反应结束后，冷却到130℃，热滤，分离固体和滤液，滤液含低共熔溶剂和未反应的对二氯苯，可直接用于下批反应。过滤所得固体盐溶于水，用质量分数为20％的硫酸酸化至ph＝4，油相分离后蒸馏得到对苯二酚113.8g，收率为69.0％。实施例9将22kg对二氯苯、22.4kg氢氧化钾和130kg实施例1中制备的低共熔溶剂3(低共熔溶剂和二氯苯的质量比为6∶1)加入到容积为300l反应釜中，在250℃下搅拌反应5h；反应结束后，冷却到130℃，热滤，分离固体和滤液，滤液含低共熔溶剂和未反应的对二氯苯，可直接用于下批反应。过滤所得固体盐溶于水，用质量分数为20％的盐酸酸化至ph＝4，油相分离后蒸馏得到对苯二酚9.8kg，收率为59.0％。实施例10将22.0kg邻二氯苯、20.0kg氢氧化钠和120kg实施例1中制备的低共熔溶剂20(低共熔溶剂和二氯苯的质量比为6∶1)加入到容积为300l的反应釜中，在200℃下搅拌反应7h；反应结束后，冷却到110℃，热滤，分离固体和滤液，滤液含低共熔溶剂和未反应的邻二氯苯，可直接用于下批反应。过滤所得固体盐溶于水，用质量分数为20％的盐酸酸化至ph＝4，油相分离后蒸馏得到邻苯二酚7.0kg，收率为42.4％。实施例11在实施例8的基础上，改变搅拌反应的温度和时间，结果如表2。表2反应温度和时间对收率的影响编号反应温度(℃)反应时间(h)收率(％)实验组1-1200565.1实验组1-2210566.4实验组1-3220566.7实验组1-4230568.5实验组1-5240568.6实验组1-6260569.1对照组1-1180557.3对照组1-2280567.1实验组2-1250770.5实验组2-2250971.7实验组2-32501071.5对照组2-12501271.3对照组2-2250355.4实施例12在实施例8的基础上，改变所用的低共熔溶剂的种类，结果如表3。表3不同低共熔溶剂对产率的影响当前第1页12