本发明属于有机染料技术领域，具体涉及一种噻吩并吡咯二酮修饰的硫脲三苯胺类有机染料敏化剂。
背景技术：
随着世界经济的快速发展和人口数量的急剧上升，人类对于能源的需求越来越大。传统的化石能源作为人类生存和发展的根本性能源，现在面临着两大突出的问题：储量有限和环境污染。因此，开发新型清洁能源代替传统能源，实现人类社会的可持续发展已成为亟待解决的重大问题。而太阳能由于具有无限储量和高度清洁的特点，成为一种理想的可持续发展的新型清洁能源。
染料敏化太阳能电池(dsscs)由于成本低廉、制备工艺简单和环境污染小等特点，引起了广大科研工作者的关注。光敏剂作为dsscs最核心的部分，担负着吸收太阳光和注入电子的重要作用，其性能优劣直接决定了dsscs的光电转化效率。有机染料一般为d-π-a构型，近年来，研究者在此基础上引入额外的吸电子基团作为辅助受体，构建了d-a-π-a型染料，这些基团的引入不仅有助于分子内的电荷转移，拓宽光谱吸收范围，而且可以调节分子的能级水平，减小带隙，促进染料分子的激发和电子的注入。
2010年，hua等报道以吡咯并吡咯二酮(dpp)为辅助受体，设计合成了两个d-a-π-a型光敏染料dpp-1和dpp-2。光吸收范围明显拓宽，dpp-1和dpp-2的最大吸收波长分别为524nm和627nm，dpp-1光电转化效率达到3.44％(j.phys.chem.c,2010,114(2):1343–1349.)。
li等人以邻苯二甲酰亚胺吸电子基团为辅助受体，设计合成了d-a-π-a型染料敏化剂ls-2。光伏性能显示，ls-2的光电转化效率5.1％(acsappl.mater.interfaces,2012,4(3):1822-1830.)。
wang等人将噻吩并吡咯二酮作为辅助受体设计合成了两种d-a-π-a型染料敏化剂fne38和fne39。相比于三联噻吩，光谱吸收波长明显变宽，且homo能级与lumo能级的带隙值减小。染料fne38和fne39的光电转化效率分别为4.71％和2.49％(phys.chem.chem.phys.,2012,14,7993–7999.)。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种新型的用于染料敏化太阳能电池的噻吩并吡咯二酮修饰的硫脲三苯胺类有机染料敏化剂。
解决上述技术问题所采用的噻吩并吡咯二酮修饰的硫脲三苯胺类有机染料敏化剂的结构式如下所示：
式中r代表c3～c12烷基；ar1代表
上述噻吩并吡咯二酮修饰的硫脲三苯胺类有机染料敏化剂进一步优选式ⅰ和式ⅱ化合物中任意一种：
上述噻吩并吡咯二酮修饰的硫脲三苯胺类有机染料敏化剂中，m为0、n为1时，其合成路线和具体合成方法如下：
1、制备化合物c
在氮气气氛下，向将pd(oac)2、binap、k2co3和ch3cooh依次加入无水甲苯，然后向反应体系加入化合物a和化合物b，升温至100℃反应10h，反应结束后，减压浓缩除去甲苯，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩除去有机溶剂，粗品用硅胶柱层析进行分离纯化，制备成化合物c。
2、制备化合物e
氮气气氛下，将化合物c、化合物d、碳酸铯和冰乙酸依次加入干燥的甲苯中，然后向反应体系中加入醋酸钯和三叔丁基膦四氟硼酸盐，将反应体系升温至110℃，回流反应16h，反应结束后，减压浓缩除去甲苯，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩除去有机溶剂，粗品用硅胶柱层析进行分离纯化，制备化合物e。
3、制备有机染料敏化剂
氮气气氛下，将化合物e、氰基乙酸和乙酸铵依次加入冰乙酸中，搅拌溶解均匀，缓慢升温至110℃，颜色逐渐由红色变化为红黑色，回流反应7h，反应完毕后降至室温，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩除去有机溶剂，粗品采用硅胶柱层析进行分离纯化，制备有机染料敏化剂。
上述噻吩并吡咯二酮修饰的硫脲三苯胺类有机染料敏化剂中，m为1、n为1时，其合成路线和具体合成方法如下：
1、制备化合物j
氮气气氛下，将化合物h、化合物i-1、化合物i-2、碳酸钾水溶液依次加入四氢呋喃中，升温至60℃，加入四三苯基膦合钯和四丁基溴化铵，回流反应12h，反应完毕后降至室温，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩除去有机溶剂，粗品用硅胶柱层析进行分离纯化，制备成化合物j。
2、制备化合物k
氮气气氛、0℃下，将pocl3缓慢滴入干燥的dmf中，滴加完毕后，恒温搅拌30min，滴入化合物j，80℃回流反应8h，反应完毕后降至室温，将反应液倒入乙酸钠溶液中，淬灭反应，调节ph至中性，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩除去有机溶剂，粗品用硅胶柱层析进行分离纯化，制备成化合物k。
3、制备化合物l
将化合物k加入二氯甲烷中，避光条件下，加入nbs，室温搅拌反应40h，反应完毕后，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩除去有机溶剂，粗品用硅胶柱层析进行分离纯化，制备成化合物l。
4、制备化合物n
氮气气氛下，将化合物m、化合物l和碳酸钾加入四氢呋喃，升温至60℃后，加入四三苯基膦合钯，回流反应10h，反应完毕后用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，粗品用硅胶柱层析进行分离纯化，制备成化合物n。
5、制备染料敏化剂
氮气气氛下，将化合物n、氰基乙酸和乙酸铵加入冰乙酸中，搅拌溶解均匀，110℃回流反应7h，反应完毕后降至室温，用二氯甲烷萃取，用无水硫酸镁干燥、过滤、浓缩除去有机溶剂，粗品用硅胶柱层析进行分离纯化，制备染料敏化剂。
本发明通过在硫脲三苯胺供体中引入噻吩并吡咯二酮作为辅助受体，构建d-a-π-a型染料敏化剂，使其光谱吸收范围明显拓宽，摩尔消光系数增高，homo/lumo能级带隙降低，以期在dsscs应用中获得更好的光伏性能。
附图说明
图1是实施例1和实施例2制备的染料ⅰ和染料ⅱ在溶液中的紫外吸收图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1
合成式ⅰ所示的噻吩并吡咯二酮修饰的硫脲三苯胺类有机染料敏化剂，具体合成路线及方法如下：
1、制备化合物c-1
在氮气气氛下，向250ml三口烧瓶中依次加入pd(oac)2(235.7mg，1.05mmol)、binap(1.3g，2.1mmol)、k2co3(4.4g，31.5mmol)、ch3cooh(380mg，6.3mmol)和无水甲苯(150ml)，然后向烧瓶中加入化合物a-1(5g，21mmol)和化合物b-1(4.4g，25.2mmol)，升温至100℃反应10h，反应结束后，减压浓缩除去甲苯，二氯甲烷萃取，mgso4干燥，过滤，浓缩除去有机溶剂，粗品用硅胶柱层析进行分离纯化(洗脱剂为pe/ea＝15/1，v/v)，得到黄色固体化合物c-1(1.9g)，收率57.3％。
2、制备化合物e-1
氮气气氛下，在装有磁力搅拌的50ml干燥的史莱克烧瓶中依次加入化合物d(1.2g，1.5mmol)、化合物c-1(447mg，1.35mmol)、碳酸铯(733mg，2.25mmol)和冰乙酸(27mg，0.45mmol)，搅拌溶解于干燥的甲苯(25ml)中，然后向反应体系中加入醋酸钯(34mg，0.15mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(87mg，0.3mmol)，反应体系升温至110℃，颜色由黄色变为深红色，回流反应16h，反应结束后，减压浓缩除去甲苯，二氯甲烷萃取，mgso4干燥，过滤，浓缩除去有机溶剂，粗品用硅胶柱层析进行分离纯化(洗脱剂为pe/ea＝5/1，v/v)，得到深红色固体化合物e-1(1.15g)，收率81％。
3、制备染料敏化剂ⅰ
氮气气氛下，在装有磁力搅拌和球形冷凝管的50ml三口烧瓶中依次加入化合物e-1(340mg，0.32mmol)、氰基乙酸(54mg，0.64mmol)、乙酸铵(74mg，0.96mmol)和冰乙酸(20ml)，搅拌溶解均匀，缓慢升温至110℃，颜色逐渐由红色变化为红黑色，回流反应7h，反应完毕后降至室温，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩除去有机溶剂，粗品用硅胶柱层析进行分离纯化(洗脱剂为pe/ea/acoh＝20/5/1，v/v/v)，得到红黑色固体染料敏化剂i(290mg)，收率80.5％。
所制备的染料敏化剂ⅰ的核磁数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.00(d,j＝8.8hz,2h),7.96(s,1h),7.90(d,j＝3.8hz,1h),7.40(s,1h),7.10(d,j＝8.5hz,2h),7.05–6.97(m,6h),4.32–4.24(t,j＝7.3hz,4h),4.23–4.13(t,j＝7.1hz,4h),3.60(t,j＝6.8hz,2h),1.82(m,4h),1.73(m,4h),1.67–1.59(m,2h),1.45–1.28(m,24h),1.25–1.22(m,6h),0.90–0.84(m,9h),0.79(t,j＝7.0hz,6h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.63,167.12,162.84,162.35,151.85,150.51,148.49,148.13,142.21,138.28,133.24,132.70,129.63,129.48,128.27,128.24,127.44,122.83,121.19,120.04,116.01,115.09,109.88,106.83,98.31,45.05,44.89,38.79,31.57,31.48,28.51,28.03,27.92,26.69,26.67,26.56,22.65,22.60,22.58,14.15,14.14,14.10.
实施例2
合成式ⅱ所示的噻吩并吡咯二酮修饰的硫脲三苯胺类有机染料敏化剂，具体合成路线及方法如下：
1、制备化合物j-1
氮气气氛下，在500ml三口烧瓶中依次加入化合物h-1(15g，38mmol)、化合物i(10.7g，83.6mmol)和四氢呋喃(200ml)，将碳酸钾(15.7g，114mmol)溶解于30ml水中后加入上述反应体系，升温至60℃，加入四三苯基膦合钯(1.3g，1.14mmol)和四丁基溴化铵(735mg，2.28mmol)，回流反应12h，反应完毕后降至室温，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩除去有机溶剂，粗品用硅胶柱层析进行分离纯化(洗脱剂为pe/ea＝40/1，v/v)，得到黄色固体化合物j-1(14.3g)，收率93.8％。
2、制备化合物k-1
氮气气氛下，在250ml三口烧瓶中加入干燥的dmf(23.7g，325mmol)，冰盐浴降温至0℃，缓慢滴加pocl3(38.3g，250mmol)，滴加完毕后，恒温搅拌30min，溶液逐渐呈黏稠状，形成vilsmeier盐。此时，将化合物j-1(5g，12.5mmol)溶解于100ml干燥的三氯甲烷缓慢滴入上述溶液中，滴加完毕后，自然升至室温，加热升温至80℃，回流反应8h，反应完毕后降至室温，将反应液倒入质量分数为10％的乙酸钠水溶液中，淬灭反应，用1mol/lnaoh水溶液调节ph至中性，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩除去有机溶剂，粗品用硅胶柱层析进行分离纯化(洗脱剂为pe/dcm＝1/1，v/v)，得到黄色固体化合物k-1(3.5g)，收率65.3％。
3、制备化合物l-1
在装有磁力搅拌的250ml单口烧瓶中依次加入化合物k-1(2g，4.7mmol)、二氯甲烷(50ml)和冰乙酸(30ml)，搅拌溶解均匀，避光条件下，加入nbs(2.5g，14.1mmol)，室温搅拌反应40h，反应完毕后，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩除去有机溶剂，粗品用硅胶柱层析进行分离纯化(洗脱剂为pe/dcm＝1/1，v/v)，得到黄色固体化合物l-1(2.1g)，收率87.5％。
4、制备化合物n-1
氮气气氛下，在100ml三口烧瓶中依次加入化合物m(310mg，0.4mmol)、化合物l-1(300mg，0.6mmol)和四氢呋喃(25ml)，将碳酸钾(140mg，1mmol)溶解于3.5ml水中后加入上述反应体系，升温至60℃，加入四三苯基膦合钯(46mg，1.14mmol)，回流反应10h，反应完毕后，用二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，粗品用硅胶柱层析进行分离纯化，洗脱剂(洗脱剂为pe/ea＝8/1，v/v)，得到深红色固体化合物n-1(360mg)，收率78.3％。
5、制备染料敏化剂ii
氮气气氛下，在装有磁力搅拌和球形冷凝管的50ml三口烧瓶中依次加入化合物n-1(230mg，0.2mmol)、氰基乙酸(51mg，0.6mmol)、乙酸铵(46mg，0.6mmol)和冰乙酸(15ml)，搅拌溶解均匀，缓慢升温至110℃，颜色逐渐由红色变化为红黑色，回流反应7h，反应完毕后降至室温，将反应液倒入200ml水中，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥、过滤、浓缩除去有机溶剂，粗品用硅胶柱层析进行分离纯化，洗脱剂(洗脱剂为pe/ea/acoh＝20/5/1，v/v/v)，得到红黑色固体染料敏化剂ii(180mg)，收率75.0％。
所制备的染料敏化剂ⅱ的核磁数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.24(s,1h),8.20(d,j＝3.9hz,1h),7.97(d,j＝3.7hz,1h),7.75(d,j＝3.9hz,1h),7.47(d,j＝8.6hz,2h),7.17(d,j＝3.8hz,1h),7.07(d,j＝8.6hz,2h),7.02–6.95(m,6h),4.28(t,j＝7.4hz,4h),4.19(d,j＝7.2hz,4h),3.61(t,j＝7.1hz,2h),1.83(m,4h),1.77–1.69(m,4h),1.65(m,2h),1.47–1.29(m,24h),1.25(m,6h),0.89(m,9h),0.81(t,j＝7.1hz,6h)；13cnmr(100mhz,cdcl3)δ169.58,167.22,162.24,162.10,148.96,148.84,146.77,142.88,142.18,139.69,139.00,136.97,133.23,132.50,132.45,132.24,130.49,130.11,129.08,128.30,127.02,126.35,123.47,121.56,120.65,115.34,109.75,106.29,98.99,45.03,44.84,38.84,31.56,31.49,31.46,28.48,28.03,27.91,26.72,26.68,26.54,22.64,22.57,14.11,14.10.
分别将染料敏化剂i和ii溶于乙腈与二氯甲烷的体积比为1:1的混合液中，配成1×10-5mol/l的染料敏化剂溶液，采用紫外可见分光光度计(型号为uv-3600，日本岛津公司生产)对染料敏化剂溶液进行紫外吸收测试，结果见图1。由图1可知，染料敏化剂i的紫外吸收范围在300～650nm，最大吸收波长为458nm，染料敏化剂ii的紫外吸收范围相比染料ⅰ明显红移，最大吸收波长为472nm。