本发明属于饲料添加剂领域，具体是一种饲用脂肪酸钙的制备方法。
背景技术：
脂肪是含能量最高的营养素，但由于脂肪可被反刍动物瘤胃破坏，不能充分利用。80年代初Scott提出将脂肪转变为脂肪酸钙—一种优良的反刍动物高能饲料添加剂，制成保护性脂，以抵抗瘤胃的破坏作用，使脂肪在小肠中被吸收，提高脂肪的生物有效性。所以饲料中添加脂肪酸钙既可避免对瘤胃微生物的影响，提高饲料消化率，又可使脂肪酸得以有效的利用，提高畜产品质量。由于脂肪酸钙能有效提高饲料中的能量水平，降低饲料的精粗比，从而降低饲料成本，经济效益显著。
目前，国外将脂肪酸钙作为饲料添加剂应用于畜牧业奶牛、肉牛饲养生产已较为普遍。尤其奶牛在泌乳期间、肉牛在肥育期间，既能避免脂肪对瘤胃微生物的干扰，又可有效补充能量；钙离子也会对动物乳汁分泌起促进作用，还可以促进骨骼发育、代谢及肌肉活动，减少奶牛、肉牛营养代谢病（变松、变软、变脆、肿大变形、姿势异常）等。
而国内近年来对脂肪酸钙产品的开发应用仍处于起步阶段。为了充分利用我国丰富的植物油资源，研发新型饲料添加剂，提高畜牧业经济效益，我们以棉籽油为原料、对脂肪酸钙的规模生产加工工艺进行了探索。
与本发明相关的现有技术有：
现有技术一是氯化钙法：将脂肪酸或者其甘油三酯和氢氧化钠皂化后，再和氯化钙发生复分解反应生成脂肪酸钙。
公开号CN102417444A的中国专利采用硬脂酸、棕榈酸、油酸等长链饱和或不饱和脂肪酸制备脂肪酸钙；专利公开号CN1685921A的中国专利采用的是玉米油制备脂肪酸钙；专利公开号CN102731286A的中国专利采用猪脂、牛羊脂肪、菜籽油、向日葵油、红花油、大豆油、橄榄油、玉米油、棕榈油、鱼油及其脂肪酸以及上述物质以任意比例组成的混合物制备脂肪酸钙。
公开号CN1752064A的中国专利公开了一种用于高能饲料添加剂的长链脂肪酸钙盐的制备方法，主要技术特征是用天然植物油脂与NaOH溶液混合，在皂液温度为95～98℃下皂化3小时以后，当皂化值≥93%时为皂化终点，再用CaCl2溶液沉淀，经洗涤、脱水、干燥、粉碎即得长链脂肪酸钙盐。
公开号CN1566062A的中国专利涉及一种脂肪酸衍生物脂肪酸钙的简便生产工艺，其特征是一釜化连续操作，它是将脂肪酸和水置于反应釜内启动搅拌维持釜内温度为60℃～80℃，加入总用量2/3的液碱和全部用量的固态氯化钙，搅拌10分钟后再缓慢加入余下的总用量1/3液碱待反应完毕，停止搅拌。
公开号CN106278871A的中国专利公开了一种利用棉籽油制备脂肪酸钙的方法：（1）皂化反应：将棉籽油投入皂化反应釜中，升温至40～85℃，再投入棉籽油重量20～50%的碱液，碱液浓度为20～40%，搅拌升温至100～125℃，保温40～90分钟；（2）中和反应：皂化反应后物料中加棉籽油重量1～3倍的水搅拌稀释，再加酸液中和至pH值为6.5～7.5；（3）复分解反应：搅拌中和后的物料，滴加浓度为5～25%的氯化钙溶液，温度55～75℃，至全部转化为脂肪酸钙沉淀；（4）离心和干燥。
现有技术一的主要缺点是：污水中的氯离子对环境会造成污染；采用价格较贵的脂肪酸或者油脂作为制备脂肪酸钙的原料；效率低，工艺复杂。
现有技术二是脂肪酸或者甘油三酯和氧化钙、氢氧化钙或氧化镁、氢氧化镁反应生成脂肪酸钙。
公开号US005783714A的美国专利采用的原料是具有12至22个碳原子的脂族羧酸（优选的酸包括山萮酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸和硬脂酸）和氢氧化钙。公开号CN102417444A的中国专利公开了一种一步水法生产脂肪酸钙的生产工艺，包括：按照一定比例使脂肪酸与水的混合物与氢氧化钙或氧化钙在一定温度下反应一定时间，得到脂肪酸钙。
公开号US20110039932A1的美国专利采用融合法并指出发明的反应容器包括连续或间歇反应器，间接或直接加热，具有多重搅拌和剪切元素，适合于高粘度的材料。实施例中加入300g大豆油，然后将大豆油加热至50℃，加入45g氢氧化镁并彻底混合。然后将混合物加热直到温度达285℃，此时皂化反应发生，温度升至290℃，将反应的材料从容器中取出并放入平锅冷却冷却后，干燥，形成自由流动的镁盐的小颗粒。
公开号CN102731286A的中国专利涉及一种由动植物脂肪或脂肪酸生产脂肪酸钙盐的方法，包括原料的熔化、反应以及冷却破碎三个步骤。使脂肪或脂肪酸与氢氧化钙经过一步反应直接生成脂肪酸钙，包括以下步骤：（1）原料的熔化：向反应釜中加入原料动植物脂肪或脂肪酸，边加热边搅拌，至原料呈熔化状态；（2）反应向反应釜中加入占原料重量10～20%的食品级氢氧化钙，在120～150℃下反应20～30分钟；（3）冷却破碎将反应产物放出，冷却破碎即得成品。最好是在20℃以下贮存，正常条件下可保持生物活性6个月，冬季可以保存更长时间。
美国专利US3376327采用的原料为含有12～22个碳原子的脂肪酸，加热至32～65℃，不断搅拌的同时加入氧化钙、氧化镁、氢氧化钙，或者是他们三者的混合物，直至形成液体混合物，碱金属的量是脂肪酸1.25～5.0个当量，当温度突然上升20℃时，将混合物倾倒于平整的板子上，冷却至室温，粉碎成想要的粒度即可。
美国专利US2003/0092923A1采用的原料为包括C10～22，包括单、双、三甘油酯，选用富含DHA的鱼油，由于鱼油是甘油酯，反应不完全，反应产物中剩余油脂量超过5%，反应产物中还剩余5%的甘油酯才不会结块成团，稳定性好。该专利采用向鱼油中加入棕榈酸的方法，来降低反应初始物甘油酯的含量。加入20～35%的鱼油，50～80%的脂肪酸，49～60℃预热，相当于油脂22.5～2.75当量的氧化钙，分散均匀后，加入相当于氧化钙2.5～3.5当量的水，加热到71～77℃，继续搅拌成均一的混合物将其倾倒在平面上99～115℃，反应时间5～60分钟。
美国专利US2890232采用原料是脂肪酸（脂族，一元羧酸，高分子量酸），金属氧化物或者金属氢氧化物加入超过化学计量点的50%，每摩尔金属氧化物或金属氢氧化物（第二主族的碱土金属元素：铍，镁，钙，锶，镉和钡）加入0.3～0.5摩尔的水，该反应在3～5分钟完成，反应温度大约在121～177℃（在随着脂肪酸类型和特定的金属氧化物或氢氧化物而变化的温度下，开始放热反应。反应温度大约66～121℃，放热反应会蒸发少量的水，温度会继续上升，直到达到平衡121～149℃，产物颜色淡，最终产品含有少量的未反应的脂肪酸。产物冷却、粉碎。这些特性使得钙皂很好地适合用作拉丝钙皂。当熔化钙皂时具有清晰的颜色。在充分利用水引发反应的催化作用的同时，充分利用放热反应中放出的热量。由于此反应是放热反应，在反应过程中会不断放热，当温度达到平衡时，表明放热反应完成，此反应也达到平衡，所以以温度为指标判断反应是否达到平衡。
美国专利US8853435B1开始采用脂肪酸或者脂肪酸的混合物（牛脂和非牛油脂肪酸，来自棕榈油，大豆油，鱼油，亚麻子油和亚麻油的脂肪酸及其混合物），而不是甘油三酯（例如：豆油等），没有甘油三酯，没有多余的氧化镁，没有副产物甘油。碱性物质选用氧化镁或者氢氧化镁，选用理论上可以完全中和牛油脂肪酸的15～75%的碱性物质，最好是25～55%。温度最好是在115～148℃。反应充足的时间，最终制备成部分成盐的产物。
美国专利US2009/0220638A1专利将脂肪或者油脂在反应前预热，温度大约在20～50℃，加入氧化钙的量与脂肪或者油脂中含有的脂肪酸的摩尔量相同。氧化钙加入预热的脂肪或者油脂后，再加入水。加入水的量至少应是化学计量能使氧化钙完全生成氢氧化钙，过量的水和最终产物钙皂中的脂肪酸含量成反比，因此产物中含有6%的水分时，脂肪酸含量为84%，当含有10%的甘油时。在饲料的最终组合物中甘油的存在对于单胃动物（猪，鸡等）是特别有用的，因为由于甘油在这些动物中形成胶束而有助于脂肪的可消化性。甘油和其他乳化剂的加入量通常在4～12%，反应温度在100～150℃，压力在2～4bar，反应足够的时间。
美国专利US005382678A采用含甘油酯的脂肪酸原料（棕榈油）、US20100179347A1采用鱼油、US2016/0270427Al采用棕榈油和大豆油、US20110039932A1利用豆油，50%豆油和50%鱼油、75%鱼油和25%的硬脂酸甘油酯、50%鱼油和50%硬脂酸甘油酯、牛油和鱼油和碱性金属化合物（氧化钙或氧化镁）制备脂肪酸钙。
美国专利US4826694专利采用棕榈油，与来自料斗的氧化钙和来自供料管的热棕榈油馏出物（96℃）在混合泵中以预定比例混合，进行反应制备脂肪酸钙。美国专利US005382678A采用融合法，该工艺优点在于产品以无粘性自由流动的无尘颗粒的形式存在。向含甘油酯的脂肪酸原料（棕榈油）和碱性碱土金属化合物（氧化钙或氧化镁）中加入约10～120%重量的水以形成水性悬浮介质；将水悬浮介质加热到约40～130℃之间的温度；保持反应温度足以完成脂肪酸成盐，并将甘油酯水解成脂肪酸盐和甘油；以干燥的方式回收脂肪酸盐产物作为脆性固体，其甘油酯含量小于约5%重量。
现有技术二的缺点是采用原料大多为成本高的脂肪酸或油脂；难溶于水的氢氧化钙或氢氧化镁与油脂反应不完全，反应速率慢；产物不均一，质量不稳定，如专利US2890232的产物是拉丝钙皂，粘度大，不仅清理反应罐耗时耗力，而且不适合在工业生产中制粒；且产品对贮藏条件有特别要求，夏天可能会板结成块，不耐储存。另外工艺条件苛刻，如专利US2009/0220638A1是在加压条件下反应。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提供一种以价格低廉的棉籽油、棉油皂脚脂肪酸为原料，以TiO2作为反应催化剂，反应产物甘油正好可作为脂肪酸的乳化剂。在催化剂和乳化剂作用下的使得生成脂肪酸钙的反应速率更快，反应更加完全。
本发明提供的技术方案是：一种饲用脂肪酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将脂肪酸加入反应釜中，预热至45～110℃，边加热边搅拌，至脂肪酸完全融化；
（2）加入相当于脂肪酸0.5～3.5当量的氧化钙或者氧化钙和强碱性物质的混合物，充分混匀；
（3）加入相当于氧化钙0.5～3当量的水，加入甘油或利用反应自生成的甘油作为乳化剂，将脂肪酸乳化至粒径0.1～100μm；
（4）加入催化剂TiO2，加温至60～230℃，混合搅拌；
（5）补充水保持步骤（3）中水的当量，充分反应后脱水，即得到脂肪酸钙。
通过控制关键工艺参数，最终生成的脂肪酸钙为乳白色或者淡黄色颗粒。所得脂肪酸钙含有甘油等杂质，通过水洗即可提高纯度。
本发明的技术方案是以廉价的棉籽油或/和废弃的棉籽油皂脚，采用氧化钙作为反应物，实现了制备饲用脂肪酸钙；其创新点在于采用了TiO2催化剂和反应自产的甘油作为乳化剂，二者结合起来即加快了反应速率，又使反应进行的更完全，实现了高效、高得率制备饲用脂肪酸钙。
本发明的还包括的优化或/和改进有：
优选方案之一，所述步骤（1）中的脂肪酸来自棉籽油和/或棉油皂脚；
优选方案之二，所述步骤（1）中预热温度为65～85℃；
优选方案之三，所述步骤（2）中加入相当于脂肪酸1.5～3.0当量的氧化钙或者氧化钙和强碱性物质的混合物；
优选方案之四，所述步骤（3）中加入相当于氧化钙1.5～2.5当量的水；
优选方案之五，所述步骤（3）中乳化至粒径1～50μm；
优选方案之六，所述步骤（4）中催化剂TiO2的加入量是0.001～0.1%；
优选方案之七，所述步骤（4）中加温至60～180℃。
本发明的有益效果是：
（1）零污染：避免了使用对环境和动物有害的含氯离子（Cl-）反应原料（氯化钙），反应后脱除的水，可以作为原料（碱水）重复使用；
（2）反应速率快：加入催化剂TiO2，并利用反应自产的甘油作为脂肪酸的乳化剂，使反应速率快，反应均匀充分；
（3）成本低：采用廉价的棉籽油或/和废弃的棉籽油皂脚为原料；
（4）品质好：产品质地均一，不易结块成团，稳定性好，耐储存；
（5）工艺简便，易实施。
下面结合实施例详细说明本发明的技术方案。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步地详细描述。
实施例1：
称取20kg棉籽油，预热至45℃；加入0.5当量氧化钙，充分混匀；升温至60℃；混合均匀后；加入相当于氧化钙0.5当量的水，利用反应自生成的甘油作为乳化剂，将脂肪酸乳化至粒径0.1μm，加入0.001%的TiO2，反应2小时，用水洗去甘油等杂质，脱水至水分约5%，即得乳白色或淡黄色颗粒。纯度可达90%以上，产率可达92%以上。废水碱性较强，不含氯离子，可作为反应物重复利用，零污染。最终产物品质均一，在炎热的夏天不易结块成团、易储存，便于运输。在半仿生过瘤胃实验中，脂肪酸钙平均消失率为0.26%，结果显示脂肪酸钙的过瘤胃性能很好。
实施例2：
称取30kg棉籽油，预热至95℃；加入2.0当量氧化钙，充分混匀；升温至150℃；混合均匀后；加入相当于氧化钙1.5当量的水，加入甘油作为乳化剂，将脂肪酸乳化至粒径1-10μm，加入0.01%的TiO2，反应3小时，用水洗去甘油等杂质，脱水至水分约5%，即得乳白色或淡黄色颗粒。纯度可达90%以上，产率可达92%以上。废水碱性较强，不含氯离子，可作为反应物重复利用，零污染。最终产物品质均一，在炎热的夏天不易结块成团、易储存，便于运输。在半仿生过瘤胃实验中，脂肪酸钙平均消失率为0.33%，结果显示脂肪酸钙的过瘤胃性能很好。
实施例3：
称取40kg棉籽油，预热至110℃；加入3.5当量氧化钙和氢氧化钠混合物，充分混匀；升温至230℃；混合均匀后；加入相当于氧化钙3当量的水，利用反应自生成的甘油作为乳化剂，将脂肪酸乳化至粒径1-10μm，加入0.1%的TiO2，反应5小时，用水洗去甘油等杂质，脱水至水分约5%，即得乳白色或淡黄色颗粒。纯度可达90%以上，产率可达92%以上。废水碱性较强，不含氯离子，可作为反应物重复利用，零污染。最终产物品质均一，在炎热的夏天不易结块成团、易储存，便于运输。在半仿生过瘤胃实验中，脂肪酸钙平均消失率为0.40%，结果显示脂肪酸钙的过瘤胃性能很好。
实施例4：
称取20kg棉油皂脚脂肪酸，预热至90℃；加入3.5当量氧化钙，充分混匀；升温至120℃；加入相当于氧化钙3当量的水，加入甘油作为乳化剂，将脂肪酸乳化至粒径10-100μm，加入0.1%的TiO2，反应5小时，用水洗去甘油等杂质，脱水至水分约5%，即得乳白色或淡黄色颗粒。纯度可达90%以上，产率可达92%以上。废水碱性较强，不含氯离子，可作为反应物重复利用，零污染。最终产物品质均一，在炎热的夏天不易结块成团、易储存，便于运输。在半仿生过瘤胃实验中，脂肪酸钙平均消失率为0.28%，结果显示脂肪酸钙的过瘤胃性能很好。
实施例5：
称取2kg棉油皂脚脂肪酸、20kg棉籽油，混合后预热至90℃；加入3.5当量氧化钙和氢氧化钾，充分混匀；升温至120℃；加入相当于氧化钙3当量的水，利用反应自生成的甘油作为乳化剂，将脂肪酸乳化至粒径10-50μm，加入0.1%的TiO2；反应5小时，用水洗去甘油等杂质，脱水至水分约5%，即得乳白色或淡黄色颗粒。纯度可达90%以上，产率可达92%以上。废水碱性较强，不含氯离子，可作为反应物重复利用，零污染。最终产物品质均一，在炎热的夏天不易结块成团、易储存，便于运输。在半仿生过瘤胃实验中，脂肪酸钙平均消失率为0.36%，结果显示脂肪酸钙的过瘤胃性能很好。
可以理解的是，以上实施例仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，增加的这些变型和改进也视为本发明的保护范围。