本发明涉及树脂组合物层。进而，本发明涉及包含该树脂组合物层的树脂片材；以及，含有由树脂组合物层的固化物形成的绝缘层的印刷布线板及半导体装置。
背景技术
近年来，为了实现电子设备的小型化，印刷布线板的进一步薄型化正在进展。随之，内层基板中的布线电路的微细化正在进展。例如，专利文献1中记载了包含支承体和树脂组合物层的可适应微细布线的树脂片材(粘接膜)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-36051号公报。
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明人为了实现电子设备的进一步小型化、薄型化，对于使树脂片材的树脂组合物层为较薄层的方案进行了研究。研究的结果是，本发明人发现，在绝缘层中适用较薄的树脂组合物层时，在通孔形成后产生晕圈(haloing)现象。这里，晕圈现象是指，在通孔的周围，绝缘层的树脂变色的现象。这样的晕圈现象通常由于通孔周围的树脂劣化而产生。进而已知，如果对产生了晕圈现象的绝缘层实施粗糙化处理，则产生了晕圈现象的绝缘层部分(以下有时称为“晕圈部”。)的树脂在粗糙化处理时被侵蚀，在绝缘层与内层基板之间发生层间剥离。
进而，本发明人发现，在绝缘层中适用较薄的树脂组合物层时，通孔形状的控制变难，难以获得良好形状的通孔。这里，通孔的形状“良好”是指，通孔的锥形比率(テーパー率)接近1。另外，通孔的锥形比率是指，通孔的底部直径相对于顶部直径的比率。
上述的课题均是由于使树脂组合物层的厚度为较薄程度而首次产生的课题，是以往未知的新的课题。从提高印刷布线板的层间的导通可靠性的观点考虑，期待着解决这些课题。
本发明是鉴于前述课题而进行的发明，其目的是提供一种树脂组合物层，该树脂组合物层可获得即使厚度较薄也能抑制晕圈现象、并且能形成良好形状的通孔的绝缘层；本发明的目的还在于提供包含前述树脂组合物层的树脂片材；包含能抑制晕圈现象、能形成良好形状的通孔的较薄的绝缘层的印刷布线板；以及，包含前述印刷布线板的半导体装置。
解决课题用的手段
本发明人为了解决前述课题进行了深入研究，结果发现，利用如下的树脂组合物能解决前述课题，该树脂组合物中组合包含：(a)环氧树脂；(b)含有芳环的芳烃树脂，该芳环是具有2个以上羟基的作为单环或稠环的芳环；以及(c)具有100nm以下的平均粒径和15m2/g以上的比表面积的至少一者的无机填充材料，由此完成了本发明。
即，本发明包含下述内容：
[1]树脂组合物层，其是包含树脂组合物的厚度为15μm以下的树脂组合物层，
其中，树脂组合物包含：(a)环氧树脂；(b)含有芳环的芳烃树脂，该芳环是具有2个以上羟基的作为单环或稠环的芳环；和(c)平均粒径为100nm以下的无机填充材料；
[2]树脂组合物层，其是包含树脂组合物的厚度为15μm以下的树脂组合物层，
其中，树脂组合物包含：(a)环氧树脂；(b)含有芳环的芳烃树脂，该芳环是具有2个以上羟基的作为单环或稠环的芳环；和(c)比表面积为15m2/g以上的无机填充材料；
[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物层，其中，(b)成分由下述式(1)或式(2)表示，
(式(1)中，r0各自独立地表示2价的烃基，n1表示0～6的整数。)
(式(2)中，r1～r4各自独立地表示氢原子或1价的烃基。)；
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物层，其中，(b)成分由下述式(3)或式(4)表示，
(式(3)中，n2表示0～6的整数。)
(式(4)中，r1～r4各自独立地表示氢原子或1价的烃基。)；
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物层，其中，相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%，(b)成分的量为5质量%～50质量%；
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物层，其中，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，(c)成分的量为50质量%以上；
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物层，其中，该树脂组合物层用来形成为了形成导体层的绝缘层(用来形成供形成导体层的绝缘层)；
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物层，其中，该树脂组合物层用来形成印刷布线板的层间绝缘层；
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物层，其中，该树脂组合物层用来形成具有顶部直径为35μm以下的通孔的绝缘层；
[10]树脂片材，其包含：支承体、和设置于支承体上的[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物层；
[11]印刷布线板，其包含由[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物层的固化物形成的绝缘层；
[12]印刷布线板，其包含第一导体层、第二导体层、以及形成于第一导体层和第二导体层之间的绝缘层，其中，
绝缘层的厚度为15μm以下，
绝缘层具有顶部直径为35μm以下的通孔，
该通孔的锥形比率为80%以上，
该通孔的从底部边缘起的晕圈距离为5μm以下，
该通孔的相对于底部半径的晕圈比为35%以下；
[13]根据[12]所述的印刷布线板，其中，该通孔的相对于底部半径的晕圈比为5%以上；
[14]半导体装置，其包含[11]～[13]中任一项所述的印刷布线板。
发明的效果
根据本发明可提供一种树脂组合物层，该树脂组合物层可获得即使厚度较薄也能抑制晕圈现象、并且能形成良好形状的通孔的绝缘层；还可提供包含前述树脂组合物层的树脂片材；包含能抑制晕圈现象、能形成良好形状的通孔的较薄的绝缘层的印刷布线板；以及，包含前述印刷布线板的半导体装置。
附图说明
图1是示意性地表示将本发明第一实施方式的树脂组合物层固化而得的绝缘层、以及内层基板的剖视图；
图2是示意性地表示将本发明第一实施方式的树脂组合物层固化而得的绝缘层的与导体层相反一侧的面的平面图(俯视图)；
图3是示意性地表示将本发明第一实施方式的树脂组合物层固化而得的粗糙化处理后的绝缘层、以及内层基板的剖视图；
图4是本发明第二实施方式的印刷布线板的示意性剖视图。
具体实施方式
以下示出实施方式及例示物，对本发明进行详细说明。但本发明不限于以下列举的实施方式及例示物，在不脱离本发明的权利要求范围及其同等范围的范围内可任意变更并实施。
在以下的说明中，树脂组合物的“树脂成分”是指，在树脂组合物包含的不挥发成分中除无机填充材料之外的成分。
[1.树脂组合物层的概要]
本发明的树脂组合物层是具有所定值以下的厚度的较薄的树脂组合物层。此外，本发明的树脂组合物层所含的树脂组合物包含：
(a)环氧树脂；
(b)含有芳环的芳烃树脂，该芳环是具有2个以上羟基的作为单环或稠环的芳环(单环或稠环形式的芳环)；以及
(c)具有100nm以下的平均粒径和15m2/g以上的比表面积的至少一者的无机填充材料。
因此，本发明的树脂组合物层所含的树脂组合物中可包括下述的第一树脂组合物和第二树脂组合物的任一者。
第一树脂组合物包含(a)环氧树脂；(b)含有芳环的芳烃树脂，该芳环是具有2个以上羟基的作为单环或稠环的芳环；以及(c)平均粒径为100nm以下的无机填充材料。
第二树脂组合物包含(a)环氧树脂；(b)含有芳环的芳烃树脂，该芳环是具有2个以上羟基的作为单环或稠环的芳环；以及(c)比表面积为15m2/g以上的无机填充材料。
通过使用这样的树脂组合物层，可获得较薄的绝缘层。于是，可获得如下的本发明所期望的效果：能够在所得的绝缘层上一边抑制晕圈现象一边形成良好形状的通孔。
[2.(a)成分：环氧树脂]
作为(a)成分的环氧树脂，例如可列举：联二甲酚(bixylenol)型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛(naphtholnovolac)型环氧树脂、苯酚酚醛(phenolnovolac)型环氧树脂、叔丁基-儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、甲酚酚醛(cresolnovolac)型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线型脂族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环式环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂等。环氧树脂可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
优选的是，树脂组合物中，作为(a)环氧树脂，包含在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。从显著获得本发明所期望的效果的观点考虑，相对于(a)环氧树脂的不挥发成分100质量%，在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂的比例优选为50质量%以上、更优选为60质量%以上、特别优选为70质量%以上。
环氧树脂包括在20℃温度下为液态的环氧树脂(以下有时称为“液态环氧树脂”。)、和在20℃温度下为固态的环氧树脂(有时称为“固态环氧树脂”。)。树脂组合物中，作为(a)环氧树脂，可仅包含液态环氧树脂，也可仅包含固态环氧树脂，优选组合包含液态环氧树脂和固态环氧树脂。作为(a)环氧树脂，通过组合使用液态环氧树脂和固态环氧树脂，可提高树脂组合物层的挠性，或者提高树脂组合物层的固化物的断裂强度。
作为液态环氧树脂，优选在1分子中具有2个以上环氧基的液态环氧树脂，更优选在1分子中具有2个以上环氧基的芳族系液态环氧树脂。这里，“芳族系”的环氧树脂是指在其分子内具有芳环的环氧树脂。
作为液态环氧树脂，优选双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、以及具有丁二烯结构的环氧树脂；更优选双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂以及环己烷型环氧树脂。
作为液态环氧树脂的具体例，可列举：dic公司制的“hp4032”、“hp4032d”、“hp4032ss”(萘型环氧树脂)；三菱化学公司制的“828us”、“jer828el”、“825”、“epikote828el”(双酚a型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jer807”、“1750”(双酚f型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jer152”(苯酚酚醛型环氧树脂)；三菱化学公司制的“630”、“630lsd”(缩水甘油基胺型环氧树脂)；新日铁住金化学公司制的“zx1059”(双酚a型环氧树脂和双酚f型环氧树脂的混合品)；nagasechemtex公司制的“ex-721”(缩水甘油基酯型环氧树脂)；大赛璐公司制的“celloxide2021p”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂)；大赛璐公司制的“pb-3600”(具有丁二烯结构的环氧树脂)；新日铁住金化学公司制的“zx1658”、“zx1658gs”(液态1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂)等。这些可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为固态环氧树脂，优选在1分子中具有3个以上环氧基的固态环氧树脂，更优选在1分子中具有3个以上环氧基的芳族系固态环氧树脂。
作为固态环氧树脂，优选联二甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂；更优选联二甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、以及亚萘基醚型环氧树脂。
作为固态环氧树脂的具体例，可列举：dic公司制的“hp4032h”(萘型环氧树脂)；dic公司制的“hp-4700”、“hp-4710”(萘型四官能环氧树脂)；dic公司制的“n-690”(甲酚酚醛型环氧树脂)；dic公司制的“n-695”(甲酚酚醛型环氧树脂)；dic公司制的“hp-7200”(二环戊二烯型环氧树脂)；dic公司制的“hp-7200hh”、“hp-7200h”、“exa-7311”、“exa-7311-g3”、“exa-7311-g4”、“exa-7311-g4s”、“hp6000”(亚萘基醚型环氧树脂)；日本化药公司制的“eppn-502h”(三酚型环氧树脂)；日本化药公司制的“nc7000l”(萘酚酚醛型环氧树脂)；日本化药公司制的“nc3000h”、“nc3000”、“nc3000l”、“nc3100”(联苯型环氧树脂)；新日铁住金化学公司制的“esn475v”(萘型环氧树脂)；新日铁住金化学公司制的“esn485”(萘酚酚醛型环氧树脂)；三菱化学公司制的“yx4000h”、“yx4000”、“yl6121”(联苯型环氧树脂)；三菱化学公司制的“yx4000hk”(联二甲酚型环氧树脂)；三菱化学公司制的“yx8800”(蒽型环氧树脂)；大阪燃气化学公司制的“pg-100”、“cg-500”；三菱化学公司制的“yl7760”(双酚af型环氧树脂)；三菱化学公司制的“yl7800”(芴型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jer1010”(固态双酚a型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jer1031s”(四苯基乙烷型环氧树脂)等。这些可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为(a)环氧树脂组合使用液态环氧树脂和固态环氧树脂的情况下，它们的量比(液态环氧树脂：固态环氧树脂)以质量比计优选为1：1～1：20、更优选为1：2～1：15、特别优选为1：5～1：13。通过使液态环氧树脂和固态环氧树脂的量比在上述范围内，可显著获得本发明所期望的效果。进而，通常在以树脂片材的形态使用时，能带来适度的粘着性。此外，通常在以树脂片材的形态使用时，获得充分的挠性，操作性提高。进而，通常可得到具有充分的断裂强度的固化物。
(a)环氧树脂的环氧当量优选为50～5000、更优选为50～3000、进而优选为80～2000、进而更优选为110～1000。通过使环氧当量在该范围内，可使树脂组合物层的固化物的交联密度变得充分，能带来表面粗糙度小的绝缘层。环氧当量是指包含1当量环氧基的树脂的质量。该环氧当量可按照jisk7236进行测定。
从显著获得本发明所期望的效果的观点考虑，(a)环氧树脂的重均分子量(mw)优选为100～5000、更优选为250～3000、进而优选为400～1500。
树脂的重均分子量可利用凝胶渗透色谱(gpc)法，作为按照聚苯乙烯换算的值来测定。
从得到显示良好的机械强度、绝缘可靠性的绝缘层的观点考虑，相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%，树脂组合物中的(a)环氧树脂的量优选为10质量%以上、更优选为20质量%以上、进而优选为30质量%以上。从显著获得本发明所期望的效果的观点考虑，环氧树脂的含量的上限优选为90质量%以下、更优选为85质量%以下、特别优选为80质量%以下。
[3.(b)成分：含有芳环的芳烃树脂，该芳环是具有2个以上羟基的作为单环或稠环的芳环]
树脂组合物中，作为(b)成分，包含含有芳环的芳烃树脂，该芳环具有2个以上羟基。通常，(b)成分可通过芳环所具有的羟基与(a)环氧树脂反应，故(b)成分可作为使树脂组合物固化用的固化剂起作用。于是，由于该(b)成分的作用，能抑制晕圈现象。
这里，术语“芳环”包括，如苯环那样的单环形式的芳环、以及如萘环那样的稠环形式的芳环的任一种。从显著获得本发明所期望的效果的观点考虑，(b)成分所包含的每1个前述芳环的碳原子数优选为6个以上，优选为14个以下、更优选为10个以下。
作为芳环的例，可列举：苯环、萘环、蒽环等。此外，芳烃树脂每1分子中所含的芳环的种类可以是1种，也可以是2种以上。
作为(b)成分的芳烃树脂所含的芳环中至少一个是，每1个该芳环具有2个以上的羟基。从显著获得本发明所期望的效果的观点考虑，每1个芳环的羟基的数目优选为3个以下，特别优选为2个。
(b)成分的每1分子的具有2个以上羟基的芳环的数目通常为1个以上，从显著获得本发明所期望的效果的观点考虑，优选为2个以上、更优选为3个以上。对于上限没有特别限制，从抑制空间位阻而提高与环氧树脂的反应性的观点考虑，优选为6个以下、更优选为5个以下。
作为合适的(b)成分的例，可列举由下述式(1)表示的芳烃树脂、以及由下述式(2)表示的芳烃树脂；
式(1)中，r0各自独立地表示2价的烃基。2价的烃基可以是脂族烃基，也可以是芳烃基，还可以是组合脂族烃基和芳烃基而成的基团。2价的烃基的碳原子数通常为1以上，从显著获得本发明所期望的效果的观点考虑，可优选为3以上、6以上或7以上。从显著获得本发明所期望的效果的观点考虑，前述碳原子数的上限可优选为20以下、15以下或10以下。
作为r0的具体例，可列举下述烃基；
式(1)中，n1表示0以上且6以下的整数。其中，从显著获得本发明所期望的效果的观点考虑，n1优选为1以上、更优选为2以上，优选为4以下、更优选为3以下。
如果使用由式(1)表示的芳烃树脂，可特别有效地抑制晕圈现象。
式(2)中，r1～r4各自独立地表示氢原子或1价的烃基。1价的烃基可以是脂族烃基，也可以是芳烃基，还可以是组合脂族烃基和芳烃基而成的基团。其中，从显著获得本发明所期望的效果的观点考虑，优选脂族烃基，更优选饱和脂族烃基，特别优选链状饱和脂族烃基。1价的烃基的碳原子数通常为1以上，从显著获得本发明所期望的效果的观点考虑，优选为20以下、更优选为15以下、10以下或8以下。作为r1～r4的优选例，可列举：氢原子；甲基、乙基、丙基、丁基、己基等烷基。如果使用由式(2)表示的芳烃树脂，可特别有效地抑制由粗糙化处理时的侵蚀引起的晕圈部的剥离。
其中，作为(b)成分特别优选的芳烃树脂，可列举由下述式(3)表示的芳烃树脂、以及由下述式(4)表示的芳烃树脂。式(3)中，n2表示与式(1)的n1同样定义的整数，优选的范围也同样。此外，式(4)中r1～r4与式(2)中的r1～r4含义相同；
作为由式(3)表示的芳烃树脂的市售品，例如可列举由下述式(5)表示的新日铁住金化学公司制的萘酚系固化剂“sn395”。式(5)中，n3表示2或3。此外，作为由式(4)表示的芳烃树脂的市售品，例如可列举群荣化学工业公司制的苯酚(phenol)系固化剂“gra13h”；
作为(b)成分的芳烃树脂可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从提高作为树脂组合物层固化物的绝缘层的交联密度的观点、以及显著获得本发明所期望的效果的观点考虑，(b)成分的羟基当量优选为50g/eq以上、更优选为60g/eq以上、进而优选为70g/eq以上，并且优选为200g/eq以下、更优选为150g/eq以下、特别优选为120g/eq以下。羟基当量是指包含1当量羟基的树脂的质量。
相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%，树脂组合物中的(b)成分的量优选为5质量%以上、更优选为7质量%以上、特别优选为9质量%以上，优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下、30质量%以下或20质量%以下。通过使(b)成分的量在前述范围内，能有效地抑制晕圈现象。
相对于(a)环氧树脂100质量%，(b)成分的量优选为5质量%以上、更优选为8质量%以上、特别优选为10质量%以上，优选为100质量%以下、更优选为50质量%以下、特别优选为30质量%以下。通过使(b)成分的量在前述范围内，能有效地抑制晕圈现象。
将(a)环氧树脂的环氧基数设为1时，(b)成分的羟基数优选为0.1以上、更优选为0.2以上、进而优选为0.3以上，优选为2以下、更优选为1.5以下、进而优选为1以下、特别优选为0.5以下。这里，“(a)环氧树脂的环氧基数”是指，将用树脂组合物中存在的(a)成分的不挥发成分质量除以环氧当量而得的值全部总计所得的值。此外，“(b)成分的羟基数”是指，将用树脂组合物中存在的(b)成分的不挥发成分质量除以羟基当量而得的值全部总计所得的值。通过使(a)环氧树脂的环氧基数设为1时的(b)成分的羟基数在前述范围内，能有效地抑制晕圈现象。
[4.(c)成分：具有100nm以下的平均粒径和15m2/g以上的比表面积的至少一者的无机填充材料]
树脂组合物中，作为(c)成分，包含无机填充材料。利用无机填充材料，可减小树脂组合物层的固化物的热膨胀系数，因此可获得回流焊翘曲被抑制的绝缘层。此外，作为(c)成分的无机填充材料具有100nm以下的平均粒径和15m2/g以上的比表面积的至少一者。作为无机填充材料，通过将具有上述范围的平均粒径和比表面积的至少一者的(c)成分与(b)成分组合使用，能够实现可形成良好形状的通孔的绝缘层。
作为无机填充材料的材料，使用无机化合物。作为无机填充材料的材料的例子，可列举：二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、以及磷酸钨酸锆等。这些之中，二氧化硅特别合适。作为二氧化硅，例如可列举：无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。此外，作为二氧化硅，优选球状二氧化硅。无机填充材料可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从使绝缘层为薄层的观点、以及可控制通孔形状并实现良好形状的观点考虑，(c)成分的平均粒径通常为100nm以下、优选为90nm以下、更优选为80nm以下。该平均粒径的下限没有特别限定，优选为50nm以上、60nm以上、或70nm以上。作为具有上述平均粒径的无机填充材料的市售品，例如可列举电气化学工业公司制“ufp-30”、“ufp-40”等。
无机填充材料的平均粒径可通过基于米氏(mie)散射理论的激光衍射-散射法来测定。具体而言，可利用激光衍射散射式粒径分布测定装置，以体积基准作成无机填充材料的粒径分布，将其中值粒径作为平均粒径，由此进行测定。测定样品可优选使用利用超声波将无机填充材料分散于甲基乙基酮中而成的样品。作为激光衍射散射式粒径分布测定装置，可使用堀场制作所公司制“la-500”、岛津制作所公司制“sald-2200”等。
从容易控制通孔形状并实现良好形状的观点考虑，(c)成分的比表面积通常为15m2/g以上、优选为20m2/g以上、特别优选为30m2/g以上。此外，对于这样的比表面积较大的(c)成分而言，通常粒径较小，因此能使绝缘层为薄层。对于上限没有特别限制，优选为60m2/g以下、50m2/g以下或40m2/g以下。无机填充材料的比表面积可通过bet法测定。
从提高耐湿性和分散性的观点考虑，作为(c)成分的无机填充材料优选用表面处理剂进行了处理。作为表面处理剂，例如可列举：含氟的硅烷偶联剂、氨基硅烷系偶联剂、环氧基硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等。此外，表面处理剂可单独使用1种，也可以任意组合使用2种以上。
作为表面处理剂的市售品，例如可列举：信越化学工业公司制“kbm403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbe903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm573”(n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“sz-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业公司制“kbm103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm-4803”(长链环氧基型硅烷偶联剂)、信越化学工业公司制“kbm-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷)等。
从提高无机填充材料的分散性的观点考虑，利用表面处理剂进行的表面处理的程度优选处于所定的范围内。具体而言，对于无机填充材料100质量份，优选用0.2质量份～5质量份的表面处理剂进行表面处理，优选用0.2质量份～3质量份进行表面处理，优选用0.3质量份～2质量份进行表面处理。
利用表面处理剂进行的表面处理的程度可通过无机填充材料的每单位表面积的碳量进行评价。从提高无机填充材料的分散性的观点考虑，无机填充材料的每单位表面积的碳量优选为0.02mg/m2以上、更优选为0.1mg/m2以上、进而优选为0.2mg/m2以上。另一方面，从抑制树脂清漆的熔体粘度以及片材形态下的熔体粘度的上升的观点考虑，优选为1mg/m2以下、更优选为0.8mg/m2以下、进而优选为0.5mg/m2以下。
对于无机填充材料的每单位表面积的碳量而言，可将表面处理后的无机填充材料用溶剂(例如，甲基乙基酮(mek))进行洗涤处理后进行测定。具体而言，可在用表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料中加入足量的mek作为溶剂，于25℃进行5分钟超声波洗涤。除去上清液，使固体成分干燥后，使用碳分析计来测定无机填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析计，可使用堀场制作所公司制“emia-320v”等。
从降低绝缘层的介质损耗角正切的观点考虑，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，树脂组合物中的(c)成分的量优选为30质量%以上、更优选为35质量%以上、进而优选为40质量%以上。此外，以往在含有这样大量的无机填充材料的树脂组合物层为薄层的情况下，难以形成良好形状的通孔，特别地，如果相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，无机填充材料的量为50质量%以上时，对于形成良好形状的通孔而言特别困难。因此，从有效地运用能形成良好形状的通孔（如上所述这是以往特别困难的事情）这样的本发明优点的观点出发，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，(c)成分的量优选为50质量%以上、特别优选为54质量%以上。从提高绝缘层的机械强度的观点考虑，相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%，(c)成分的量的上限优选为90质量%以下、更优选为85质量%以下、进而优选为80质量%以下、或75质量%以下。
[5.(d)成分：热塑性树脂]
树脂组合物中，除了含有上述成分以外，作为任意的成分，还可进而含有(d)热塑性树脂。
作为(d)成分的热塑性树脂，例如可列举：苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚丁二烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂等。其中，从显著获得本发明所期望的效果的观点、以及得到表面粗糙度小且与导体层的密合性特别优异的绝缘层的观点考虑，优选苯氧基树脂。此外，热塑性树脂可单独使用1种，或可组合使用2种以上。
作为苯氧基树脂，例如可列举具有选自双酚a骨架、双酚f骨架、双酚s骨架、双酚苯乙酮骨架、酚醛骨架、联苯骨架、芴骨架、二环戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架、以及三甲基环己烷骨架中的1种以上的骨架的苯氧基树脂。苯氧基树脂的末端可以是酚式羟基、环氧基等的任意官能团。
作为苯氧基树脂的具体例，可列举：三菱化学公司制的“1256”以及“4250”(均为含有双酚a骨架的苯氧基树脂)；三菱化学公司制的“yx8100”(含有双酚s骨架的苯氧基树脂)；三菱化学公司制的“yx6954”(含有双酚苯乙酮骨架的苯氧基树脂)；新日铁住金化学公司制的“fx280”以及“fx293”；三菱化学公司制的“yl7500bh30”、“yx6954bh30”、“yx7553”、“yx7553bh30”、“yl7769bh30”、“yl6794”、“yl7213”、“yl7290”以及“yl7482”；等。
作为聚乙烯醇缩醛树脂，例如可列举聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂，优选聚乙烯醇缩丁醛树脂。作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例，可列举电气化学工业公司制的“denkabutyral4000-2”、“denkabutyral5000-a”、“denkabutyral6000-c”、“denkabutyral6000-ep”；积水化学工业公司制的s-lecbh系列、bx系列(例如bx-5z)、ks系列(例如ks-1)、bl系列、bm系列；等。
作为聚酰亚胺树脂的具体例，可列举新日本理化公司制的“rikacoatsn20”和“rikacoatpn20”。作为聚酰亚胺树脂的具体例，还可列举由二官能性羟基末端聚丁二烯、二异氰酸酯化合物和四元酸酐反应而得的线型聚酰亚胺(日本特开2006-37083号公报记载的聚酰亚胺)、含有聚硅氧烷骨架的聚酰亚胺(日本特开2002-12667号公报以及日本特开2000-319386号公报等中记载的聚酰亚胺)等改性聚酰亚胺。
作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例，可列举东洋纺公司制的“vylomaxhr11nn”以及“vylomaxhr16nn”。作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例，还可列举日立化成公司制的“ks9100”、“ks9300”(含有聚硅氧烷骨架的聚酰胺酰亚胺)等改性聚酰胺酰亚胺。
作为聚醚砜树脂的具体例，可列举住友化学公司制的“pes5003p”等。
作为聚苯醚树脂的具体例，可列举三菱瓦斯化学公司制的低聚苯醚-苯乙烯树脂“ope-2st1200”等。
作为聚砜树脂的具体例，可列举solvayadvancedpolymers公司制的聚砜“p1700”、“p3500”等。
从显著获得本发明所期望的效果的观点考虑，(d)热塑性树脂的重均分子量(mw)优选为8,000以上、更优选为10,000以上、特别优选为20,000以上，优选为70,000以下、更优选为60,000以下、特别优选为50,000以下。
在使用(d)热塑性树脂的情况下，对于树脂组合物中的(d)热塑性树脂的量而言，从显著获得本发明所期望的效果的观点考虑，相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%，优选为0.1质量%以上、更优选为0.5质量%以上、进而优选为1质量%以上，优选为15质量%以下、更优选为12质量%以下、进而优选为10质量%以下。
[6.(e)成分：固化剂]
树脂组合物中除了含有上述成分以外，作为任意的成分，还可进而含有除(b)成分以外的(e)固化剂。
作为(e)成分的固化剂，可使用具有使(a)成分固化的作用的物质。作为(e)固化剂，例如可列举：活性酯系固化剂、苯酚(phenol)系固化剂、萘酚系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、氰酸酯系固化剂、以及碳二亚胺系固化剂等。此外，固化剂可单独使用1种，或可并用2种以上。其中，从显著获得本发明所期望的效果的观点考虑，优选活性酯系固化剂。
作为活性酯系固化剂，可使用在1分子中具有1个以上的活性酯基的化合物。其中，作为活性酯系固化剂，优选酚酯(phenolester)类、苯硫酚酯(thiophenolester)类、n-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1分子中具有2个以上反应活性高的酯基的化合物。该活性酯系固化剂优选通过羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物与羟基化合物及/或硫醇化合物的缩合反应而得到。尤其是从提高耐热性的观点考虑，优选为可由羧酸化合物与羟基化合物得到的活性酯系固化剂，更优选为可由羧酸化合物与苯酚(phenol)化合物及/或萘酚化合物得到的活性酯系固化剂。
作为羧酸化合物，可列举例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。
作为苯酚化合物或萘酚化合物，例如可列举：对苯二酚、间苯二酚、双酚a、双酚f、双酚s、酚酞啉、甲基化双酚a、甲基化双酚f、甲基化双酚s、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、儿茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛树脂(phenolnovolac)等。此处所谓“二环戊二烯型二苯酚化合物”是指在1分子二环戊二烯上缩合2分子苯酚而得到的二苯酚化合物。
作为活性酯系固化剂的优选具体例，可列举：包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物、包含萘结构的活性酯化合物、包含苯酚酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物、包含苯酚酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物。其中，更优选为包含萘结构的活性酯化合物、包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物。所谓“二环戊二烯型二苯酚结构”表示由亚苯基-二亚环戊基(dicyclopentylene)-亚苯基形成的2价的结构单元。
作为活性酯系固化剂的市售品，包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物可列举“exb9451”、“exb9460”、“exb9460s”、“hpc-8000-65t”、“hpc-8000h-65tm”、“exb-8000l-65tm”、“exb-8150-65t”(dic公司制)；包含萘结构的活性酯化合物可列举“exb9416-70bk”(dic公司制)；包含苯酚酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物可列举“dc808”(三菱化学公司制)；包含苯酚酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物可列举“ylh1026”(三菱化学公司制)；作为苯酚酚醛树脂的乙酰化物的活性酯系固化剂可列举“dc808”(三菱化学公司制)；作为苯酚酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯系固化剂可列举“ylh1026”(三菱化学公司制)、“ylh1030”(三菱化学公司制)、“ylh1048”(三菱化学公司制)；等。
作为苯酚系固化剂和萘酚系固化剂，从耐热性和耐水性的观点考虑，优选具有酚醛(novolac)结构的固化剂。此外，从与导体层的密合性的观点考虑，优选含氮苯酚系固化剂，更优选含三嗪骨架的苯酚系固化剂。
作为苯酚系固化剂和萘酚系固化剂的具体例，例如可列举：明和化成公司制的“meh-7700”、“meh-7810”、“meh-7851”；日本化药公司制的“nhn”、“cbn”、“gph”；新日铁住金化学公司制的“sn170”、“sn180”、“sn190”、“sn475”、“sn485”、“sn495”、“sn-495v”“sn375”；dic公司制的“td-2090”、“la-7052”、“la-7054”、“la-1356”、“la-3018-50p”、“exb-9500”；等。
作为苯并噁嗪系固化剂的具体例，可列举昭和高分子公司制的“hfb2006m”、四国化成工业公司制的“p-d”、“f-a”。
作为氰酸酯系固化剂，例如可列举：双酚a二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚a二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚、以及双(4-氰酸酯基苯基)醚等二官能氰酸酯树脂；由苯酚酚醛树脂和甲酚酚醛树脂等衍生的多官能氰酸酯树脂；这些氰酸酯树脂进行部分三嗪化而得到的预聚物；等。作为氰酸酯系固化剂的具体例，可列举lonzajapan公司制的“pt30”及“pt60”(苯酚酚醛型多官能氰酸酯树脂)、“ull-950s”(多官能氰酸酯树脂)、“ba230”、“ba230s75”(双酚a二氰酸酯的一部分或全部进行三嗪化而形成了三聚体的预聚物)等。
作为碳二亚胺系固化剂的具体例，可列举日清纺化学(nisshinbochemical)公司制的“v-03”、“v-07”等。
在使用(e)固化剂的情况下，对于树脂组合物中的(e)固化剂的量而言，从显著获得本发明所期望的效果的观点考虑，相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%，优选为0.1质量%以上、更优选为0.5质量%以上、进而优选为1质量%以上，优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下、进而优选为12质量%以下。
此外，在使用(e)固化剂的情况下，对于树脂组合物中的(e)固化剂的量而言，从显著获得本发明所期望的效果的观点考虑，相对于(b)成分100质量%，优选为40质量%以上、更优选为50质量%以上、特别优选为60质量%以上，优选为120质量%以下、更优选为100质量%以下、特别优选为90质量%以下。
进而，将(a)环氧树脂的环氧基数设为1时，(e)成分的活性基数优选为0.1以上、更优选为0.2以上，优选为2以下、更优选为1.5以下、进而优选为1以下、特别优选为0.5以下。这里，“(e)成分的活性基数”是指，将用树脂组合物中存在的(e)成分的不挥发成分质量除以活性基当量而得的值全部总计所得的值。通过使将(a)环氧树脂的环氧基数设为1时的(e)成分的活性基数在前述范围内，从而可获得机械强度特别优异的绝缘层。
[7.(f)成分：固化促进剂]
树脂组合物中除了含有上述成分以外，作为任意的成分，可进而含有(f)固化促进剂。
作为固化促进剂，例如可列举：磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、金属系固化促进剂等。其中，优选磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂，更优选胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂。固化促进剂可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
作为磷系固化促进剂，例如可列举：三苯基膦、鏻硼酸盐化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等，优选三苯基膦、四丁基鏻癸酸盐。
作为胺系固化促进剂，例如可列举：三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯等，优选4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯。
作为咪唑系固化促进剂，例如可列举：2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1h-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物与环氧树脂的加合物，优选2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作为咪唑系固化促进剂，可使用市售品，例如可列举三菱化学公司制的“p200-h50”等。
作为胍系固化促进剂，例如可列举：双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等，优选双氰胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。
作为金属系固化促进剂，例如可列举钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例，可列举乙酰丙酮钴(ii)、乙酰丙酮钴(iii)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(ii)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(ii)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(iii)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(ii)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(ii)等有机锰络合物等。作为有机金属盐，例如可列举辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
在使用(f)固化促进剂的情况下，对于树脂组合物中的(f)固化促进剂的量而言，从显著获得本发明所期望的效果的观点考虑，相对于树脂组合物的树脂成分100质量%，优选为0.01质量%以上、更优选为0.05质量%以上、进而优选为0.1质量%以上，优选为3质量%以下、更优选为2质量%以下、进而优选为1.5质量%以下。
[8.(g)成分：任意的添加剂]
树脂组合物中除了含有上述成分以外，作为任意的成分，可进而含有任意的添加剂。作为上述添加剂，例如可列举：有机填充材料；有机铜化合物、有机锌化合物以及有机钴化合物等有机金属化合物；阻燃剂、增稠剂、消泡剂、流平剂、密合性赋予剂、着色剂等树脂添加剂；等。这些添加剂可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[9.树脂组合物层的厚度]
树脂组合物层是由上述的树脂组合物形成的层，具有所定值以下的厚度。树脂组合物层的具体厚度通常为15μm以下、优选为14μm以下、进而优选为12μm以下。以往，印刷布线板的绝缘层形成用的树脂组合物层的厚度通常比上述厚度更厚。相对而言，本发明人在将通常组成的树脂组合物层制成如前述那样的薄层时，发现在这样的较薄的树脂组合物层中，会产生如下课题，即产生晕圈现象、以及难以控制通孔的形状这样的以往未知的课题。从解决这样的新课题并有助于印刷布线板的薄膜化的观点考虑，本发明的树脂组合物层被设置为如前述的薄层。树脂组合物层的厚度的下限是任意的，例如可为1μm以上、3μm以上。
[10.树脂组合物层的特性]
通过使本发明的树脂组合物层固化，可获得由树脂组合物层的固化物形成的较薄的绝缘层。该绝缘层上可形成良好形状的通孔。此外，在该绝缘层上形成通孔时，可抑制晕圈现象。以下参照附图对这些效果进行说明。
图1是示意性地表示使本发明第一实施方式的树脂组合物层固化而得的绝缘层100、和内层基板200的剖视图。在该图1中显示，在通过通孔110的底部120的中心120c且与绝缘层100的厚度方向平行的平面上，截断绝缘层100而成的截面。
如图1所示，本发明第一实施方式的绝缘层100是，在包含导体层210的内层基板200上形成的使树脂组合物层固化而得的层，由前述树脂组合物层的固化物形成。此外，在绝缘层100上形成通孔110。对于通孔110而言，通常形成如下形状，即越靠近与导体层210相反一侧的绝缘层100的面100u则直径越大、越靠近导体层210则直径越小的正锥形(順テーパ状)，理想的是形成在绝缘层100的厚度方向上具有恒定的直径的柱状。该通孔110通常如下形成：在与导体层210相反一侧的绝缘层100的面100u上照射激光，除去绝缘层100的一部分。
将前述通孔110的导体层210侧的底部适当称为“通孔底部”，用符号120表示。于是，将该通孔底部120的直径称为底部直径lb。此外，将通孔110的在与导体层210相反一侧形成的开口适当称为“通孔顶部”，用符号130表示。于是，将该通孔顶部130的直径称为顶部直径lt。通常，通孔底部120和通孔顶部130形成为从绝缘层100的厚度方向观察的平面形状为圆形，但也可以是椭圆形。通孔底部120和通孔顶部130的平面形状为椭圆形的情况下，其底部直径lb和顶部直径lt分别表示前述椭圆形的长径。
这时，用底部直径lb除以顶部直径lt所得的锥形比率lb/lt(%)约接近100%，则该通孔110的形状越好。若使用本发明的树脂组合物层，则可容易地控制通孔110的形状，因此可实现锥形比率lb/lt接近100%的通孔110。
例如，在掩模直径1mm、脉宽16μs、能量0.2mj/发射(shot)、发射数2、成组模式(burstmode)(10khz)的条件下，对于将树脂组合物层于100℃加热30分钟、接着于180℃加热30分钟使其固化而得的绝缘层100，照射co2激光，形成了顶部直径lt为30μm±2μm的通孔110，在这种情况下，该通孔110的锥形比率lb/lt形成为优选60%～100%、更优选70%～100%、特别优选80%～100%。
通孔110的锥形比率lb/lt可以由通孔110的底部直径lb和顶部直径lt计算。此外，通孔110的底部直径lb和顶部直径lt可通过如下方式测定，即使用fib(聚焦离子束)，对绝缘层100进行切削以使显现出与该绝缘层100的厚度方向平行且通过通孔底部120的中心120c的截面，然后用电子显微镜观察该截面，由此进行测定。
图2是示意性地表示使本发明第一实施方式的树脂组合物层固化而得的绝缘层100的与导体层210(图2中未图示。)相反一侧的面100u的平面图。
如图2所示，如果观察形成有通孔110的绝缘层100，则有时在该通孔110的周围会观察到绝缘层100变色了的晕圈部140。该晕圈部140可由在形成通孔110时的晕圈现象所形成，且通常从通孔110连续地形成。此外，多数情况下，晕圈部140成为白化部分。
通过使用本发明的树脂组合物层，可抑制前述晕圈现象。因此，可减小晕圈部140的尺寸，理想情况下可使晕圈部140消失。晕圈部140的尺寸可通过通孔110的从通孔顶部130的边缘150起的晕圈距离wt来评价。
通孔顶部130的边缘150相当于晕圈部140的内周侧的边缘部。从通孔顶部130的边缘150起的晕圈距离wt表示从通孔顶部130的边缘150起至晕圈部140的外周侧的边缘部160为止的距离。从通孔顶部130的边缘150起的晕圈距离wt越小，则可评价为能越有效地抑制晕圈现象。
例如，在掩模直径1mm、脉宽16μs、能量0.2mj/发射、发射数2、成组模式(10khz)的条件下，对于将树脂组合物层于100℃加热30分钟、接着于180℃加热30分钟使其固化而得的绝缘层100，照射co2激光，形成了顶部直径lt为30μm±2μm的通孔110，在这种情况下，从通孔顶部130的边缘150起的晕圈距离wt形成为优选6μm以下、更优选5μm以下。
从通孔顶部130的边缘150起的晕圈距离wt可通过由光学显微镜进行观察来测定。
此外，根据本发明人的研究而判明，通常通孔110的直径越大，则存在晕圈部140的尺寸越容易变大的趋势。因此，通过晕圈部140的尺寸相对于通孔110的直径的比率来评价晕圈现象的抑制程度。例如可通过通孔110的相对于顶部半径lt/2的晕圈比ht来进行评价。这里，通孔110的顶部半径lt/2是指通孔110的通孔顶部130的半径。此外，通孔110的相对于顶部半径lt/2的晕圈比ht是，用从通孔顶部130的边缘150起的晕圈距离wt除以通孔110的顶部半径lt/2所得的比率。通孔110的相对于顶部半径lt/2的晕圈比ht越小，则表示能越有效地抑制晕圈现象。
例如，在掩模直径1mm、脉宽16μs、能量0.2mj/发射、发射数2、成组模式(10khz)的条件下，对于将树脂组合物层于100℃加热30分钟、接着于180℃加热30分钟使其固化而得的绝缘层100，照射co2激光，形成了顶部直径lt为30μm±2μm的通孔110，在这种情况下，通孔110的相对于顶部半径lt/2的晕圈比ht形成为优选45%以下、更优选40%以下、进而优选35%以下。
通孔110的相对于顶部半径lt/2的晕圈比ht可以由通孔110的顶部直径lt、以及通孔110的从通孔顶部130的边缘150起的晕圈距离wt来计算。
图3是示意性地表示将本发明第一实施方式的树脂组合物层固化而得的粗糙化处理后的绝缘层100、以及内层基板200的剖视图。在该图3中示出，在通过通孔110的通孔底部120的中心120c且与绝缘层100的厚度方向平行的平面，截断绝缘层100而成的截面。
如图3所示，如果对形成了通孔110的绝缘层100实施粗糙化处理，则有时晕圈部140的绝缘层100从导体层210剥离，形成从通孔底部120的边缘170起连续的间隙部180。该间隙部180通常是在粗糙化处理时晕圈部140被侵蚀而形成。
通过使用本发明的树脂组合物层，如前所述，可抑制晕圈现象。因此，可减小晕圈部140的尺寸，理想情况下可使晕圈部140消失。因此，可抑制绝缘层100从导体层210剥离，故可减小间隙部180的尺寸。
通孔底部120的边缘170相当于间隙部180的内周侧的边缘部。因此，从通孔底部120的边缘170起，到间隙部180的外周侧的端部(即距离通孔底部120的中心120c较远一侧的端部)190为止的距离wb，相当于间隙部180的面内方向的尺寸。这里，面内方向是指与绝缘层100的厚度方向垂直的方向。此外，以下的说明中，有时将前述距离wb称为通孔110的从通孔底部120的边缘170起的晕圈距离wb。
通过从通孔底部120的边缘170起的晕圈距离wb可评价抑制间隙部180形成的程度。具体而言，从通孔底部120的边缘170起的晕圈距离wb越小，则可评价为能越有效地抑制间隙部180的形成。
此外，间隙部180是剥离晕圈部140的绝缘层100而形成的，因此其尺寸与晕圈现象140的尺寸相关。因此，从通孔底部120的边缘170起的晕圈距离wb越小，则可评价为能越有效地抑制晕圈现象。
例如，在掩模直径1mm、脉宽16μs、能量0.2mj/发射、发射数2、成组模式(10khz)的条件下，对于将树脂组合物层于100℃加热30分钟、接着于180℃加热30分钟使其固化而得的绝缘层100，照射co2激光，形成了顶部直径lt为30μm±2μm的通孔110。然后，在60℃下浸渍于溶胀液中10分钟，接着在80℃下浸渍于氧化剂溶液中20分钟，接着在40℃下浸渍于中和液中5分钟后，在80℃下干燥15分钟。在实施这样的粗糙化处理的情况下，从通孔底部120的边缘170起的晕圈距离wb形成为优选60μm以下、更优选50μm以下、特别优选40μm以下。
从通孔底部120的边缘170起的晕圈距离wb可通过如下方式测定，即使用fib(聚焦离子束)，对绝缘层100进行切削以使显现出与该绝缘层100的厚度方向平行且通过通孔底部120的中心120c的截面，然后用电子显微镜观察该截面，由此进行测定。
进而，根据本发明人的研究而判明，通常通孔110的直径越大，则存在晕圈部140的尺寸越容易变大、故间隙部180的尺寸也越容易变大的趋势。因此，通过间隙部180的尺寸相对于通孔110的直径的比率，可评价晕圈现象的抑制程度，进而可评价抑制间隙部180形成的程度。例如，可通过通孔110的相对于底部半径lb/2的晕圈比hb来评价。这里，通孔110的底部半径lb/2是指通孔110的通孔底部120的半径。此外，通孔110的相对于底部半径lb/2的晕圈比hb是，用从通孔底部120的边缘170起的晕圈距离wb除以通孔110的底部半径lb/2所得的比率。通孔110的相对于底部半径lb/2的晕圈比hb越小，则表明能越有效地抑制间隙部180的形成。
例如，在掩模直径1mm、脉宽16μs、能量0.2mj/发射、发射数2、成组模式(10khz)的条件下，对于将树脂组合物层于100℃加热30分钟、接着于180℃加热30分钟使其固化而得的绝缘层100，照射co2激光，形成了顶部直径lt为30μm±2μm的通孔110。然后，在60℃下浸渍于溶胀液中10分钟，接着在80℃下浸渍于氧化剂溶液中20分钟，接着在40℃下浸渍于中和液中5分钟后，在80℃下干燥15分钟。在实施这样的粗糙化处理的情况下，通孔110的相对于底部半径lb/2的晕圈比hb形成为优选60%以下、更优选50%以下、进而优选40%以下。
通孔110的相对于底部半径lb/2的晕圈比hb可由通孔110的底部直径lb、以及通孔110的从通孔底部120的边缘170起的晕圈距离wb计算。
在印刷布线板的制造过程中，通孔110通常在如下的状态下形成，即在与导体层210相反一侧的绝缘层100的面100u上未设置另外的导体层(未图示)的状态。因此，如果清楚印刷布线板的制造过程，则可明确地认识到下述结构，即在导体层210侧存在通孔底部120，在与导体层210相反一侧通孔顶部130开口。但是，在完成的印刷布线板中，有可能在绝缘层100的两侧设置导体层。在该情况下，可能难以通过与导体层的位置关系来区别通孔底部120和通孔顶部130。然而，通常通孔顶部130的顶部直径lt为通孔底部120的底部直径lb以上的大小。因此，在前述情况下，可通过直径的大小来区别通孔底部120和通孔顶部130。
对于由本发明的树脂组合物层获得如前述的效果的构造，本发明人作如下推测。但是，本发明的技术范围不受下述说明的构造的限制。
通常，在形成通孔110时，对于将要形成绝缘层100的通孔110的部分赋予热、光等能量。这时所赋予的能量的一部分传递到将要形成通孔110的部分的周围，有可能产生树脂的氧化。如果产生这种氧化，则树脂劣化，可能表现为晕圈现象。但是，由于(b)成分包含具有2个以上羟基的芳环，因此由于前述羟基的空间位阻作用而能够抑制树脂的氧化反应的进行。因此，使用本发明的树脂组合物层得到的绝缘层100可抑制晕圈现象。
此外，由平均粒径及比表面积的说明可知，树脂组合物层中所含的(c)成分的粒径通常较小。由于(c)成分的粒径较小，因此赋予绝缘层100的能量能够沿绝缘层100的厚度方向良好地传递。例如，如果对绝缘层100的面100u赋予热能或光能，则该能量能够在不产生大的衰减的条件下沿厚度方向传递。因此，可容易地形成锥形比率大的通孔110，故可使通孔110的形状为良好。
[11.树脂组合物层的用途]
本发明的树脂组合物层可合适地用作绝缘用途的树脂组合物层。具体而言，本发明的树脂组合物层可合适地用作：用于形成印刷布线板的绝缘层的树脂组合物层(印刷布线板的绝缘层形成用的树脂组合物层)；进而可合适地用作：用于形成印刷布线板的层间绝缘层的树脂组合物层(印刷布线板的层间绝缘层形成用的树脂组合物层)。此外，本发明的树脂组合物层可合适地用作：用于形成供在绝缘层上形成导体层(包含再布线层)的该绝缘层的树脂组合物层(供形成导体层的绝缘层形成用树脂组合物层)。
特别地，从有效地运用“能抑制晕圈现象且可形成良好形状的通孔”的优点这样的观点考虑，前述树脂组合物层适合作为：用于形成具有通孔的绝缘层的树脂组合物层(具有通孔的绝缘层形成用的树脂组合物层)，其中特别适合作为：具有顶部直径35μm以下的通孔的绝缘层形成用的树脂组合物层。
[12.树脂片材]
本发明的树脂片材包含支承体、和设置于该支承体上的本发明的树脂组合物层。
作为支承体，例如可列举由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸，优选由塑料材料形成的膜、金属箔。
使用由塑料材料形成的膜作为支承体时，作为塑料材料，例如可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“pet”。)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“pen”。)等聚酯、聚碳酸酯(以下有时简称为“pc”。)、聚甲基丙烯酸甲酯(以下有时简称为“pmma”)等丙烯酸类聚合物、环状聚烯烃、三乙酰纤维素(以下有时简称为“tac”)、聚醚硫化物(以下有时简称为“pes”)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯，特别优选廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
使用金属箔作为支承体时，作为金属箔，例如可列举铜箔、铝箔等，优选铜箔。作为铜箔，可使用由单独的金属铜形成的箔，也可使用由铜与其他金属(例如，锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
对于支承体而言，可对与树脂组合物层接合的面实施消光处理、电晕处理、防静电处理等处理。
另外，作为支承体，可使用在与树脂组合物层接合的面具有脱模层的带有脱模层的支承体。作为在带有脱模层的支承体的脱模层中使用的脱模剂，例如可列举选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、和有机硅树脂中的1种以上的脱模剂。带有脱模层的支承体可使用市售品，例如可列举具有以醇酸树脂系脱模剂为主成分的脱模层的pet膜，即琳得科公司制的“sk-1”、“al-5”、“al-7”；东丽公司制的“露米勒t60”；帝人公司制的“purex”；unitika公司制的“unipeel”；等。
作为支承体的厚度，没有特别限制，优选为5μm～75μm的范围，更优选为10μm～60μm的范围。需要说明的是，在使用带有脱模层的支承体时，优选带有脱模层的支承体整体的厚度为上述范围。
此外，树脂片材可根据需要含有除支承体和树脂组合物层以外的任意的层。作为该任意的层，例如可列举在树脂组合物层的与支承体不接合的面(即与支承体相反一侧的面)上设置的基于支承体的保护膜等。保护膜的厚度没有特别限定，例如为1μm~40μm。利用保护膜，可防止在树脂组合物层的表面上附着污垢等或产生伤痕。
树脂片材例如可通过下述方式制造：制备包含有机溶剂和树脂组合物的树脂清漆，使用金属型涂布机(diecoater)等涂布装置将该树脂清漆涂布在支承体上，进而使其干燥，形成树脂组合物层。
作为有机溶剂，例如可列举丙酮、甲基乙基酮及环己酮等酮溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶剂；溶纤剂及丁基卡必醇等卡必醇溶剂；甲苯及二甲苯等芳烃溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(dmac)及n-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；等。对于有机溶剂而言，可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
干燥可利用加热、吹热风等方法实施。干燥条件没有特别限制，进行干燥，以使得树脂组合物层中有机溶剂的含量成为通常10质量%以下、优选5质量%以下。虽然也随着树脂清漆中有机溶剂的沸点的不同而不同，但例如使用包含30质量%～60质量%的有机溶剂的树脂清漆时，可通过于50℃～150℃进行3分钟～10分钟干燥，从而形成树脂组合物层。
树脂片材可卷成卷状进行保存。树脂片材具有保护膜时，通常可通过将保护膜剥离来使用。
[13.印刷布线板]
本发明的印刷布线板具备如上述的由较薄的树脂组合物层的固化物形成的绝缘层。此外，该绝缘层在形成通孔时可抑制晕圈现象，并且可形成良好形状的通孔。因此，通过使用本发明的树脂组合物层，可一边抑制由晕圈现象或通孔形状劣化导致的性能降低，一边实现印刷布线板的薄型化。
通常，为了使设置于具有通孔的绝缘层两侧的导体层导通，从而设置该通孔。因此，本发明的印刷布线板通常包含第一导体层、第二导体层、以及形成于第一导体层和第二导体层之间的绝缘层。于是，在绝缘层上形成通孔，通过该通孔可将第一导体层和第二导体层导通。
通过运用“能抑制晕圈现象且可形成良好形状的通孔”这样的树脂组合物层的优点，从而能够实现以往难以实现的特定印刷布线板。该特定印刷布线板是包含第一导体层、第二导体层、以及形成于第一导体层和第二导体层之间的绝缘层的印刷布线板，满足下述的全部要件(i)～(v)，
(i)绝缘层的厚度为15μm以下；
(ii)绝缘层具有顶部直径为35μm以下的通孔；
(iii)该通孔的锥形比率为80%以上；
(iv)该通孔的从通孔底部的边缘起的晕圈距离为5μm以下；
(v)该通孔的相对于底部半径的晕圈比为35%以下。
以下示出附图，对于特定印刷布线板进行说明。图4是本发明第二实施方式的印刷布线板300的示意性剖视图。该图4中示出，在通过通孔110的通孔底部120的中心120c且与绝缘层100的厚度方向平行的平面截断印刷布线板300而成的截面。此外，在图4中，相当于图1～图3中记载的要素的部位附上与图1～图3中所用的同样的符号。
如图4所示，本发明第二实施方式的特定印刷布线板300包含：第一导体层210、第二导体层220、以及形成于第一导体层210和第二导体层220之间的绝缘层100。在绝缘层100上形成通孔110。此外，通常第二导体层220是在形成了通孔110之后设置的层。因此，第二导体层220通常不仅形成于绝缘层100的面100u，而且也形成于通孔110内，通过该通孔110而将第一导体层210和第二导体层220导通。
特定印刷布线板300所含的绝缘层100的厚度t通常为15μm以下、优选为12μm以下、更优选为10μm以下、特别优选为5μm以下。特定印刷布线板300具有上述的较薄的绝缘层100，因此可实现特定印刷布线板300自身的薄型化。从提高绝缘层100的绝缘性能的观点考虑，绝缘层100的厚度t的下限优选为1μm以上、更优选为2μm以上、特别优选为3μm以上。这里，绝缘层100的厚度t表示第一导体层210和第二导体层220之间的绝缘层100的尺寸，不是表示不存在第一导体层210或第二导体层220的位置处的绝缘层100的尺寸。对于绝缘层100的厚度t而言，通常与隔着该绝缘层100相对的第一导体层210的主面210u和第二导体层220的主面220d之间的距离一致，而且与通孔110的深度一致。
特定印刷布线板300所含的绝缘层100所具有的通孔110的顶部直径lt通常为35μm以下、优选为33μm以下、特别优选为32μm以下。特定印刷布线板300包含具有上述的顶部直径lt较小的通孔110的绝缘层100，因此可促进包含第一导体层210及第二导体层220的布线的微细化。从容易形成通孔110的观点考虑，通孔110的顶部直径lt的下限优选为3μm以上、更优选为10μm以上、特别优选为15μm以上。
特定印刷布线板300所含的绝缘层100所具有的通孔110的锥形比率lb/lt(%)通常为80%～100%。特定印刷布线板300包含具有上述的锥形比率lb/lt较高的良好形状的通孔110的绝缘层100。因此，特定印刷布线板300通常可提高第一导体层210和第二导体层220之间的导通的可靠性。
特定印刷布线板300所含的绝缘层100所具有的通孔110的从通孔底部120的边缘170起的晕圈距离wb通常为5μm以下、优选为4μm以下。对于特定印刷布线板300而言，从通孔底部120的边缘170起的晕圈距离wb为上述的较小值，因此绝缘层100从第一导体层210的剥离较小。因此，特定印刷布线板300通常可提高第一导体层210和第二导体层220之间的导通的可靠性。
特定印刷布线板300所含的绝缘层100所具有的通孔110的相对于底部半径lb/2的晕圈比hb通常为35%以下、优选为33%以下、进而优选为31%以下。对于特定印刷布线板300而言，相对于底部半径lb/2的晕圈比hb为上述的较小值，因此绝缘层100从第一导体层210的剥离较小。包含上述的晕圈比hb较小的绝缘层100的特定印刷布线板300通常可提高第一导体层210和第二导体层220之间的导通的可靠性。相对于底部半径lb/2的晕圈比hb的下限理想情况下为零，但通常为5%以上。
特定印刷布线板300所含的绝缘层100所具有的通孔110的数目可以是1个、也可以是2个以上。绝缘层100具有2个以上的通孔110时，可以是其一部分满足要件(ii)～(v)，但优选其全部满足要件(ii)～(v)。此外优选的是，例如从绝缘层100随机选择的5处的通孔110以平均计满足要件(ii)～(v)。
通过利用本发明的树脂组合物层的固化物来形成绝缘层100，从而可实现上述的特定印刷布线板300。这时，绝缘层100上形成的通孔110的通孔底部120及通孔顶部130的平面形状是任意的，但通常为圆形或椭圆形，优选为圆形。
特定印刷布线板等印刷布线板例如可如下制造：使用树脂片材，实施包含下述工序(i)～工序(iii)的制造方法，
(i)以树脂组合物层与内层基板接合的方式，将树脂片材叠层于内层基板上的工序；
(ii)使树脂组合物层热固化而形成绝缘层的工序；
(iii)在绝缘层上形成通孔的工序。
工序(i)中使用的“内层基板”是成为印刷布线板的基板的构件。作为内层基板，例如可列举玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、bt树脂基板、热固化型聚苯醚基板等。通常，作为内层基板，使用在其单面或两面上具有导体层的内层基板。于是，在该导体层上形成绝缘层。对于该导体层而言，例如为了作为电路起作用，可进行图案加工。在基板的单面或两面上作为电路形成有导体层的内层基板有时称为“内层电路基板”。此外，在制造印刷布线板时，要进一步形成绝缘层和/或导体层的中间制造物也包含在“内层基板”内。印刷布线板为部件内置电路板时，可使用内置有部件的内层基板。
内层基板和树脂片材的叠层例如可如下进行：从支承体侧将树脂片材加热压接于内层基板，由此将树脂组合物层贴合于内层基板。作为将树脂片材加热压接于内层基板的构件(以下有时称为“加热压接构件”。)，例如可列举经加热的金属板(sus端板(鏡板)等)或金属辊(sus辊)等。应予说明，优选的是，并非直接将加热压接构件向树脂片材加压，而是为了使树脂片材充分追随内层基板的表面凹凸，隔着耐热橡胶等弹性材料进行加压。
内层基板与树脂片材的叠层例如可利用真空层压法实施。真空层压法中，加热压接温度优选为60℃~160℃、更优选为80℃~140℃的范围，加热压接压力优选为0.098mpa~1.77mpa、更优选为0.29mpa~1.47mpa的范围，加热压接时间优选为20秒~400秒、更优选为30秒~300秒的范围。叠层优选在压力为26.7hpa以下的减压条件下实施。
叠层可利用市售的真空层压机进行。作为市售的真空层压机，例如可列举：名机制作所公司制的真空加压式层压机，nikko-materials公司制的真空敷料器(vacuumapplicator)、分批式真空加压层压机等。
在叠层后，在常压下(大气压下)，例如，可从支承体侧对加热压接构件进行加压，由此进行已叠层的树脂片材的平滑化处理。平滑化处理的加压条件可设定为与上述叠层的加热压接条件同样的条件。平滑化处理可利用市售的层压机进行。需要说明的是，可使用上述市售的真空层压机连续地进行叠层和平滑化处理。
工序(ii)中，使树脂组合物层热固化而形成绝缘层。树脂组合物层的热固化条件没有特别限制，可任意使用在形成印刷布线板的绝缘层时所采用的条件。
例如，树脂组合物层的热固化条件根据树脂组合物的种类等而不同，固化温度通常可为120℃～240℃的范围(优选为150℃～220℃的范围、更优选为170℃～200℃的范围)、固化时间通常可为5分钟～120分钟的范围(优选为10分钟～100分钟、更优选为15分钟～90分钟)。
在使树脂组合物层热固化之前，可以使树脂组合物层在低于固化温度的温度下进行预加热。例如，在使树脂组合物层热固化之前，在通常50℃以上且低于120℃(优选60℃以上且115℃以下、更优选70℃以上且110℃以下)的温度下，将树脂组合物层预加热通常5分钟以上(优选5分钟～150分钟、更优选15分钟～120分钟、进而优选15分钟～100分钟)。
工序(iii)中，在绝缘层上形成通孔。作为通孔的形成方法，可列举激光照射、蚀刻、机械钻孔等。其中，激光照射通常容易产生晕圈现象。因此，从有效地运用抑制晕圈现象这样的效果的观点考虑，优选激光照射。
对于该激光照射而言，例如可使用具有激光光源的激光加工机来进行，所述激光光源中，作为光源为二氧化碳激光、yag激光、准分子激光等。作为可使用的激光加工机，例如可列举viamechanics公司制co2激光加工机“lc-2k212/2c”、三菱电机公司制的605gtwiii(-p)、panasonicweldingsystems公司制的激光加工机等。
激光的波长、脉冲数、脉宽、输出功率等的激光的照射条件没有特别的限定，可设定为与激光光源的种类相对应的合适的条件。
可是，支承体可在工序(i)和工序(ii)之间除去，可在工序(ii)和工序(iii)之间除去，也可在工序(iii)之后除去。其中，从进一步抑制凹部的产生的观点考虑，优选在绝缘层上形成通孔的工序(iii)之后除去。例如，如果利用激光照射在绝缘层上形成通孔之后再剥离支承体，则容易形成良好形状的通孔。
印刷布线板的制造方法可进一步包含(iv)对绝缘层进行粗糙化处理的工序、以及(v)形成导体层的工序。这些工序(iv)及工序(v)可按照印刷布线板的制造中所用的各种方法来实施。应予说明，在工序(iii)之后除去支承体的情况下，该支承体的除去可在工序(iii)和工序(iv)之间实施，也可在工序(iv)和工序(v)之间实施。
工序(iv)是对绝缘层进行粗糙化处理的工序。粗糙化处理的步骤及条件没有特别限制，可采用在形成印刷布线板的绝缘层时所使用的任意的步骤及条件。例如，可依序实施利用溶胀液的溶胀处理、利用氧化剂的粗糙化处理、以及利用中和液的中和处理，从而对绝缘层进行粗糙化处理。
作为溶胀液没有特别限定，例如可列举碱溶液、表面活性剂溶液等，优选为碱溶液。作为该碱溶液，更优选氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液。作为市售的溶胀液，例如可列举atotechjapan公司制的“swellingdipsecuriganthp”、“swellingdipsecuriganthsbu”等。此外，溶胀液可单独使用1种，也可以任意比率组合使用2种以上。利用溶胀液的溶胀处理没有特别限定，例如可通过将绝缘层浸渍于30℃～90℃的溶胀液中1分钟～20分钟来进行。从将绝缘层的树脂的溶胀控制在适度水平的观点考虑，优选将绝缘层浸渍于40℃～80℃的溶胀液中5分钟～15分钟。
作为氧化剂没有特别限定，例如可列举在氢氧化钠的水溶液中溶解有高锰酸钾或高锰酸钠的碱性高锰酸溶液。此外，氧化剂可单独使用1种，也可以任意比率组合使用2种以上。利用碱性高锰酸溶液等氧化剂的粗糙化处理优选将绝缘层浸渍于加热至60℃～80℃的氧化剂溶液中10分钟～30分钟来进行。此外，碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度优选为5质量%～10质量%。作为市售的氧化剂，例如可列举atotechjapan公司制的“concentratecompactcp”、“dosingsolutionsecuriganthp”等的碱性高锰酸溶液。
作为中和液优选酸性的水溶液，作为市售品，例如可列举atotechjapan公司制的“reductionsolutionsecuriganthp”。此外，中和液可单独使用1种，也可以任意比率组合使用2种以上。利用中和液的处理通过将完成了利用氧化剂的粗糙化处理的处理面浸渍于30℃～80℃的中和液中5分钟～30分钟来进行。从操作性等方面考虑，优选将完成了利用氧化剂的粗糙化处理的对象物浸渍于40℃～70℃的中和液中5分钟～20分钟的方法。
工序(v)是形成导体层的工序。导体层中使用的导体材料没有特别限定。在合适的实施方式中，导体层包含选自金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡及铟中的1种以上的金属。导体层可以是单金属层，也可以是合金层。作为合金层，例如可列举由选自上述金属中的2种以上的金属的合金(例如，镍-铬合金、铜-镍合金及铜-钛合金)形成的层。其中，从导体层形成的通用性、成本、图案形成的容易性等观点考虑，优选为铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层；或，镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金层。更优选为铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层；或镍-铬合金的合金层；特别优选为铜的单金属层。
导体层可以是单层结构，也可以是叠层2种以上由不同种类的金属或合金形成的单金属层或合金层而得到的多层结构。导体层为多层结构时，与绝缘层相接的层优选为铬、锌或钛的单金属层、或镍-铬合金的合金层。
导体层的厚度取决于所需的印刷线路板的设计，但一般为3μm～35μm，优选为5μm～30μm。
导体层可利用镀覆形成。例如利用半加成法、全加成法等技术在绝缘层的表面进行镀覆，可形成具有所期望的布线图案的导体层。其中，从制造的简便性的观点考虑，优选利用半加成法形成。
以下示出利用半加成法形成导体层的例子。首先，利用非电解镀覆(化学镀)在绝缘层表面上形成镀覆籽晶层(めっきシード層)。接下来，在形成的镀覆籽晶层上，与所期望的布线图案对应，形成使镀覆籽晶层的一部分露出的掩模图案。利用电解镀覆在露出的镀覆籽晶层上形成金属层后，将掩模图案除去。然后，可通过蚀刻等将不需要的镀覆籽晶层除去，形成具有所期望的布线图案的导体层。
此外，根据需要，可重复实施利用工序(i)～工序(v)形成绝缘层及导体层的步骤，制造多层印刷布线板。
[14.半导体装置]
本发明的半导体装置包含前述印刷布线板。该半导体装置可使用印刷布线板来制造。
作为半导体装置，可列举供于电气制品(例如，计算机、移动电话、数码相机、及电视机等)及交通工具(例如，摩托车、汽车、电车、船舶及航空器等)等的各种半导体装置。
例如，通过在印刷线路板的导通部位安装部件(半导体芯片)，可以制造半导体装置。“导通部位”是指“传导印刷线路板中的电信号的部位”，其位置可以是表面、或埋入的部位的任一者。另外，半导体芯片可任意使用以半导体为材料的电气电路元件。
制造半导体装置时的半导体芯片的安装方法只要使半导体芯片有效地发挥功能即可，没有特别限定，作为安装方法的例子，可列举引线接合安装方法、倒装芯片安装方法、采用无焊内建层(bbul)的安装方法、采用各向异性导电膜(acf)的安装方法、采用非导电性膜(ncf)的安装方法等。这里，“采用无焊内建层(bbul)的安装方法”是指“将半导体芯片直接埋入印刷布线板的凹部，使半导体芯片与印刷布线板上的布线连接的安装方法”。
[实施例]
以下，针对本发明，示出实施例来进行具体说明。但本发明不受以下实施例的限定。以下的说明中，只要没有另外说明，表示量的“份”及“%”分别指“质量份”及“质量%”。此外，只要没有另外说明，以下说明的操作在常温常压的环境下进行。
[无机填充材料的说明]
＜无机填充材料的平均粒径的测定方法＞
称量无机填充材料100mg、分散剂(sannopco公司制“sn9228”)0.1g、以及甲基乙基酮10g至小瓶中，利用超声波分散20分钟。使用激光衍射式粒径分布测定装置(岛津制作所公司制“sald-2200”)，以分批池(回分セル)方式以体积基准测定无机填充材料的粒径分布。于是，由所得粒径分布，作为中值粒径算出无机填充材料的平均粒径。
＜无机填充材料的比表面积的测定方法＞
使用bet全自动比表面积测定装置(mountech公司制“macsorbhm-1210”)，测定无机填充材料的比表面积。
＜无机填充材料的种类＞
无机填充材料1：对于球状二氧化硅(电气化学工业公司制“ufp-30”、平均粒径0.078μm、比表面积30.7m2/g)100份，用n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制、kbm573)2份进行了表面处理；
无机填充材料2：对于球形二氧化硅(admatechs公司制“sc2500sq”、平均粒径0.77μm、比表面积5.9m2/g)100份，用n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制、kbm573)1份进行了表面处理。
[实施例1.树脂组合物1的制备]
一边搅拌，一边将联二甲酚型环氧树脂(三菱化学公司制“yx4000hk”、环氧当量约185)6份、萘型环氧树脂(新日铁住金化学公司制“esn475v”、环氧当量约332)5份、双酚af型环氧树脂(三菱化学公司制“yl7760”、环氧当量约238)15份、环己烷型环氧树脂(三菱化学公司制“zx1658gs”、环氧当量约135)2份、以及苯氧基树脂(三菱化学公司制“yx7553bh30”、不挥发成分30质量%的环己酮：甲基乙基酮(mek)的1：1溶液、mw＝35000)2份加热溶解于溶剂石脑油20份和环己酮10份的混合溶剂中。将所得溶液冷却至室温。然后，向该溶液中混合作为(b)成分的萘酚系固化剂(由式(5)表示的芳烃树脂。新日铁住金化学公司制“sn395”、羟基当量107)5份、活性酯系固化剂(dic公司制“exb-8000l-65tm”、活性基当量约220、不挥发成分65质量%的甲苯：mek的1：1溶液)6份、无机填充材料1(50份)、以及胺系固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶(dmap))0.05份，用高速旋转混合机均匀分散，得到混合物。将该混合物用筒式过滤器(rokitechno公司制“shp020”)过滤，得到树脂组合物1。
[实施例2.树脂组合物2的制备]
将所使用的试剂的种类及量如表1所示那样进行变更，除此之外与实施例1进行同样的操作，制备树脂组合物2。从实施例1进行的具体变更点如下所述，
使用双酚型环氧树脂(新日铁住金化学公司制“zx1059”、环氧当量约169、双酚a型和双酚f型的1：1混合品)4份、以及亚萘基醚型环氧树脂(dic公司制“exa-7311-g4”、环氧当量约213)2份，来替代环己烷型环氧树脂(三菱化学公司制“zx1658gs”、环氧当量约135)2份；
此外，使用苯氧基树脂(三菱化学公司制“yl7500bh30”、不挥发成分30质量%的环己酮：甲基乙基酮(mek)的1：1溶液、mw＝44000)2份，来替代苯氧基树脂(三菱化学公司制“yx7553bh30”、不挥发成分30质量%的环己酮：甲基乙基酮(mek)的1：1溶液、mw＝35000)2份；
进而，作为(b)成分，使用苯酚系固化剂(由式(4)表示的芳烃树脂。群荣化学工业公司制“gra13h”、羟基当量约75)4份，来替代萘酚系固化剂(新日铁住金化学公司制“sn395”、羟基当量107)5份。
[比较例1.树脂组合物3的制备]
将所使用的试剂的种类及量如表1所示那样进行变更，除此之外与实施例1进行同样的操作，制备树脂组合物3。从实施例1进行的具体变更点如下所述，
使用双酚型环氧树脂(新日铁住金化学公司制“zx1059”、环氧当量约169、双酚a型和双酚f型的1：1混合品)4份、以及亚萘基醚型环氧树脂(dic公司制“exa-7311-g4”、环氧当量约213)2份，来替代环己烷型环氧树脂(三菱化学公司制“zx1658gs”、环氧当量约135)2份；
此外，使用苯氧基树脂(三菱化学公司制“yl7500bh30”、不挥发成分30质量%的环己酮：甲基乙基酮(mek)的1：1溶液、mw＝44000)2份，来替代苯氧基树脂(三菱化学公司制“yx7553bh30”、不挥发成分30质量%的环己酮：甲基乙基酮(mek)的1：1溶液、mw＝35000)2份；
进而，使用作为(e)成分的含三嗪骨架的甲酚酚醛系固化剂(dic公司制“la-3018-50p”、羟基当量约151、不挥发成分50%的2-甲氧基丙醇溶液)10份，来替代萘酚系固化剂(新日铁住金化学公司制“sn395”、羟基当量107)5份。
[比较例2.树脂组合物4的制备]
将所使用的试剂的种类及量如表1所示那样进行变更，除此之外与实施例1进行同样的操作，制备树脂组合物4。从实施例1进行的具体变更点如下所述，
使用作为(e)成分的含三嗪骨架的甲酚酚醛系固化剂(dic公司制“la-3018-50p”、羟基当量约151、不挥发成分50%的2-甲氧基丙醇溶液)4份，来替代萘酚系固化剂(新日铁住金化学公司制“sn395”、羟基当量107)5份；
进而，使用无机填充材料2（80份）来替代使用无机填充材料1（50份）。
[比较例3.树脂组合物5的制备]
将所使用的试剂的种类及量如表1所示那样进行变更，除此之外与实施例1进行同样的操作，制备树脂组合物5。从实施例1进行的具体变更点如下所述，
使用作为(e)成分的萘酚系固化剂(新日铁住金化学公司制“sn485”、羟基当量约215)4份、以及含三嗪骨架的甲酚酚醛系固化剂(dic公司制“la-3018-50p”、羟基当量约151、不挥发成分50%的2-甲氧基丙醇溶液)4份，来替代萘酚系固化剂(新日铁住金化学公司制“sn395”、羟基当量107)5份。
[比较例4.树脂组合物6的制备]
将所使用的试剂的种类及量如表1所示那样进行变更，除此之外与实施例1进行同样的操作，制备树脂组合物6。从实施例1进行的具体变更点如下所述，
作为固化剂，对于萘酚系固化剂(新日铁住金化学公司制“sn395”、羟基当量107)5份、以及、活性酯系固化剂(dic公司制“exb-8000l-65tm”、活性基当量约220、不挥发成分65质量%的甲苯：mek的1：1溶液)6份进一步组合使用作为(e)成分的含三嗪骨架的甲酚酚醛系固化剂(dic公司制“la-3018-50p”、羟基当量约151、不挥发成分50%的2-甲氧基丙醇溶液)4份。
此外，使用无机填充材料2（80份）来替代使用无机填充材料1（50份）。
[树脂组合物的组成]
树脂组合物1～6的制备中所用的成分及其配合量(不挥发分的质量份)示于下述表1。下述表中的简称如下；
固化剂的含有率：相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%的固化剂的含量；
活性酯系固化剂的含有率：相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%的活性酯系固化剂的含量；
无机填充材料的含有率：相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%的无机填充材料的含量。
[表1]
[树脂片材的制造]
作为支承体，准备用醇酸树脂系脱模剂(琳得科公司制“al-5”)实施了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽公司制“露米勒r80”、厚度38μm、软化点130℃)。
使用金属型涂布机，将树脂组合物1～6分别均匀地涂布于支承体上，以使干燥后的树脂组合物层的厚度为10μm，在70℃~95℃下干燥2分钟，从而在支承体上形成树脂组合物层。接着，在树脂组合物层的与支承体不接合的面上贴合作为保护膜的聚丙烯膜(ojif-tex公司制“alphanma-411”、厚度15μm)的粗面。由此得到依序具有支承体、树脂组合物层、以及保护膜的树脂片材a。
[厚度的测定方法]
树脂组合物层等的层的厚度使用接触式膜厚计(mitutoyo公司制“mcd-25mj”)来测定。
[激光成孔加工后的通孔的评价]
使用分别采用树脂组合物1～6制造的树脂片材a，按照下述方法形成具有通孔的绝缘层，进行该通孔的评价。
＜评价用样品的制作＞
(1)内层基板的准备：
作为内层基板，准备在两面具有铜箔层的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜叠层板(铜箔的厚度3μm、基板厚度0.15mm、三菱瓦斯化学公司制“hl832nsflca”、255×340mm尺寸)。
(2)树脂片材的层压：
从树脂片材a剥离保护膜，使树脂组合物层露出。使用分批式真空加压层压机(nikko-materials公司制、2阶段堆叠层压机(2-stagebuilduplaminator)“cvp700”)，以树脂组合物层与内层基板相接的方式，层压于内层基板的两面。层压如下实施：进行30秒减压使气压调节为13hpa以下之后，在130℃、压力0.74mpa的条件下压接45秒。接着在120℃、压力0.5mpa的条件下进行75秒热压。
(3)树脂组合物层的热固化：
然后，将层压有树脂片材的内层基板投入100℃的烘箱中加热30分钟，接着移至180℃的烘箱中加热30分钟，使树脂组合物层热固化，形成绝缘层。绝缘层的厚度为10μm。由此得到依序具有支承体、绝缘层、内层基板、绝缘层以及支承体的固化基板a。
(4)激光成孔加工：
使用co2激光加工机(三菱电机公司制“605gtwiii(-p)”)，通过支承体对绝缘层照射激光，在绝缘层上形成顶部直径(直径)为约30μm的多个通孔。激光的照射条件是掩模直径1mm、脉宽16μs、能量0.2mj/发射、发射数2、成组模式(10khz)。
(5)粗糙化处理：
在绝缘层上形成通孔后，剥离支承体，得到依序具有绝缘层、内层基板及绝缘层的成孔加工基板a。然后，对该成孔加工基板a进行作为粗糙化处理的清除钻污(desmear)处理。作为清除钻污处理，实施下述的湿式清除钻污处理。
(湿式清除钻污处理)
于60℃将成孔加工基板a浸渍于溶胀液(atotechjapan公司制“swellingdipsecuriganthp”、二乙二醇单丁基醚和氢氧化钠的水溶液)中10分钟，接着于80℃浸渍于氧化剂溶液(atotechjapan公司制“concentratecompactcp”、高锰酸钾浓度约6%、氢氧化钠浓度约4%的水溶液)中20分钟，接着于40℃浸渍于中和液(atotechjapan公司制“reductionsolutionsecuriganthp”、硫酸水溶液)中5分钟，然后于80℃干燥15分钟。将实施了该湿式清除钻污处理的成孔加工基板a称为粗糙化基板a。
＜粗糙化处理前的通孔的尺寸测定＞
作为样品，准备粗糙化处理前的成孔加工基板a。对于该成孔加工基板a，使用fib-sem复合装置(siinanotechnology公司制“smi3050se”)进行截面观察。详细而言，使用fib(聚焦离子束)，切削绝缘层以呈现出与该绝缘层的厚度方向平行且通过通孔的通孔底部的中心的截面。利用sem(扫描型电子显微镜)观察该截面，由所观察到的图像测定通孔的顶部直径及底部直径。
对随机选择的5处的通孔进行前述测定。于是，采用所测定的5处通孔的顶部直径的测定值的平均作为该样品的通孔的顶部直径lt1。此外，采用所测定的5处通孔的底部直径的测定值的平均作为该样品的通孔的底部直径lb1。
＜粗糙化处理后的通孔的尺寸测定＞
作为样品，使用粗糙化基板a来替代成孔加工基板a。除了以上事项之外，进行与前述＜粗糙化处理前的通孔的尺寸测定＞相同的操作，测定粗糙化处理后的通孔的顶部直径lt2及底部直径lb2。
＜粗糙化处理前的晕圈距离的测定＞
用光学显微镜(hirox公司制“kh8700”)观察粗糙化处理前的成孔加工基板a。详细而言，使用光学显微镜(ccd)，从成孔加工基板a的上部观察通孔周边的绝缘层。对于该观察而言，使光学显微镜的焦点对准通孔顶部来进行。观察的结果是，在通孔的周围看到从该通孔的通孔顶部的边缘起连续且绝缘层变成了白色的环形的晕圈部。因此，由所观察到的图像测定通孔的通孔顶部的半径(相当于晕圈部的内周半径)r1、和晕圈部的外周半径r2，算出该等半径r1与半径r2之差r2-r1作为该测定地点的从通孔顶部的边缘起的晕圈距离。
对随机选择的5处的通孔进行前述测定。于是，采用所测定的5处通孔的晕圈距离的测定值的平均作为该样品的从通孔顶部的边缘起的晕圈距离wt。
＜粗糙化处理后的晕圈距离的尺寸测定＞
对于粗糙化基板a，使用fib-sem复合装置(siinanotechnology公司制“smi3050se”)进行截面观察。详细而言，使用fib(聚焦离子束)，切削绝缘层以呈现出与该绝缘层的厚度方向平行且通过通孔的通孔底部的中心的截面。利用sem(扫描型电子显微镜)观察该截面。观察的结果是，观察到从通孔底部的边缘起连续且绝缘层从内层基板的铜箔层剥离而形成的间隙部。由所观察到的图像测定从通孔底部的中心到通孔底部的边缘的距离(相当于晕圈部的内周半径)r3、和从通孔底部的中心到前述间隙部的较远侧的端部的距离(相当于晕圈部的外周半径)r4，算出该等距离r3与距离r4之差r4-r3作为该测定地点的从通孔底部的边缘起的晕圈距离。
对随机选择的5处的通孔进行前述测定。于是，采用所测定的5处通孔的晕圈距离的测定值的平均作为该样品的从通孔底部的边缘起的晕圈距离wb。
[结果]
将前述的实施例及比较例的评价结果示于下述表2。
表2中，锥形比率表示粗糙化处理前的通孔的顶部直径lt1和底部直径lb1的比值“lb1/lt1”。如果该锥形比率lb1/lt1为75%以上，则将成孔加工性判定为“良”；如果锥形比率lb1/lt1低于75%，则将成孔加工性判定为“不良”。
表2中，粗糙化处理前的晕圈比ht表示粗糙化处理前的从通孔顶部的边缘起的晕圈距离wt和粗糙化处理前的通孔的通孔顶部的半径(lt1/2)的比值“wt/(lt1/2)”。如果该晕圈比ht为35%以下，则将晕圈评价判定为“良”；如果晕圈比ht大于35%，则将晕圈评价判定为“不良”。
表2中，粗糙化处理后的晕圈比hb表示粗糙化处理后的从通孔底部的边缘起的晕圈距离wb和粗糙化处理后的通孔的通孔底部的半径(lb2/2)的比值“wb/(lb2/2)”。如果该晕圈比hb为35%以下，则将晕圈评价判定为“良”；如果晕圈比hb大于35%，则将晕圈评价判定为“不良”。
[表2]
[讨论]
由表2可知，在实施例中，使用厚度为10μm这样的较薄树脂组合物层形成绝缘层，同时可在该绝缘层上形成锥形比率较大的通孔。由该结果可确认，通过本发明的树脂组合物层，能够实现即使厚度较薄也能形成良好形状的通孔的绝缘层。
此外，由表2可知，在实施例中，使用厚度为10μm这样的较薄树脂组合物层形成绝缘层，同时伴随通孔形成而产生的晕圈部的晕圈比小。由该结果可确认，通过本发明的树脂组合物层，能够实现即使厚度较薄也能抑制晕圈现象的绝缘层。
特别地，如前述实施例1和2中所得到的、厚度为15μm以下、通孔的顶部直径为35μm以下、通孔的锥形比率为80%以上、通孔的从底部边缘起的晕圈距离为5μm以下、且通孔的相对于底部半径的晕圈比为35%以下的绝缘层是以往无法实现的。因此，对于能实现这样的绝缘层而言，在期待绝缘层的薄型化的近年来的印刷布线板中具有显著的技术意义。
实施例1～2中，没有显示在粗糙化基板a的绝缘层上形成了导体层时的具体结果，但是从上述实施例的结果来看，本领域技术人员能够明确地理解通过在粗糙化基板a的绝缘层上形成导体层从而可得到满足要件(i)～(v)的特定印刷布线板。
此外，实施例1～2中，在不含(d)成分～(f)成分的情况下，尽管在程度上存在差异但确认与上述实施例归结为同样的结果。
[符号的说明]
100绝缘层
100u与导体层相反一侧的绝缘层的面
110通孔
120通孔底部
120c通孔底部的中心
130通孔顶部
140晕圈部
150通孔的通孔顶部的边缘
160晕圈部的外周侧的边缘部
170通孔的通孔底部的边缘
180间隙部
190间隙部的外周侧的端部
200内层基板
210导体层(第一导体层)
220第二导体层
300印刷布线板
lb通孔的底部直径
lt通孔的顶部直径
t绝缘层的厚度
wt从通孔顶部的边缘起的晕圈距离
wb从通孔底部的边缘起的晕圈距离。