本发明涉及一种提高餐厨垃圾厌氧干发酵产生氢气的方法，属于固体有机废物的处理与利用、环保净化处理技术领域。
背景技术：
餐厨垃圾是指家庭、餐饮服务或者单位供餐等饮食活动中产生的食物残渣和废弃物。餐厨垃圾中含有淀粉、植物纤维素、动物油脂、蛋白质等大量有机物，极易发生腐败、发臭的现象，如果不及时处置，易对环境造成危害。
目前餐厨垃圾的处理方式有好氧堆肥、填埋、焚烧、厌氧发酵和饲料化等，其中厌氧发酵以其能实现能源回收而被认为是处理餐厨垃圾的理想方式之一。厌氧发酵按反应体系ts含量的不同可分为湿式(ts≤10％)，半干式(10％＜ts＜20％)和干式(ts≥20％)三种，干式发酵(干发酵)相对于其他两种方式具有能耗低、废液产量少、废渣含水率低、运行成本小等优点。氢气是厌氧发酵过程中的一个产物，作为一种新型能源，氢气有着燃烧热值高，无污染的特点。因此利用餐厨垃圾厌氧干发酵产氢能实现氢能的回收。
但是，在餐厨垃圾厌氧干发酵产氢体系中，由于干发酵自身存在的一些不足会产生体系产氢率不高的问题。发酵反应在干式状态下进行，体系内水分含量较少，流动性较差，较难混合均匀，这使得物质间的迁移和扩散会受到一定的限制，从而导致反应体系整体产氢效率不高，在干发酵状态下反应体系的累积产氢率普遍低于20ml/gts。活性炭具有多孔结构，比表面积可以达到500-1700m2/g，易于吸附微生物在表面，进而富集微生物，且活性炭具有导电及导热性，能够促进反应体系内的电子转移，加速反应进行，促进厌氧发酵。向厌氧发酵体系中投加活性炭能够促进污泥颗粒形成、去除有机污染物及提高甲烷产量，目前有将活性炭投加入厌氧产甲烷发酵体系以提高甲烷产量的报道，这主要是利用活性炭具有巨大比表面积的吸附特性，除此之外，活性炭还具有导电导热特性，但此特性能否对干发酵体系的传热传质起到促进作用尚不明确。此外，相比于产甲烷过程，产氢过程更为快速，反应周期更短。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明开发了一种提高餐厨垃圾厌氧干发酵产生氢气的方法。本发明是将厌氧颗粒污泥进行热处理后与餐厨垃圾以适宜的比例混合，并控制反应体系含固率，添加活性炭进行干式发酵产生氢气。活性炭具有导电及导热性，能够促进反应体系内的电子转移，加速反应进行，促进厌氧发酵产氢。
在一种实施方式中，所述厌氧颗粒污泥需进行115～125℃，10～15min的热处理。
在一种实施方式中，所述厌氧干发酵产氢体系中，厌氧颗粒污泥与餐厨垃圾按照ts比1:(1～5)混合。优选地，厌氧颗粒污泥与餐厨垃圾按照ts比1：3。
在一种实施方式中，所述厌氧干发酵产氢体系的含固率设置为20％～30％。优选地，厌氧干发酵产氢体系的含固率为22％。
在一种实施方式中，所述活性炭的添加量是0.05％～0.30％(w/w)。此处，活性炭的添加量是以体系中餐厨垃圾、厌氧颗粒污泥、活性炭、水的总质量为基数。
在一种实施方式中，反应体系的含水量为70-80％。
在一种实施方式中，所述方法是将餐厨垃圾、厌氧颗粒污泥和活性炭混合，进行厌氧干发酵产氢；其中餐厨垃圾经破碎混匀后干化处理，厌氧颗粒污泥与餐厨垃圾按照ts比1:3混合，反应体系ts含量为22％，活性炭的添加量是0.05％-0.30％(w/w)。
在一种实施方式中，所述厌氧干发酵产氢体系是在厌氧发酵瓶中进行。
在一种实施方式中，所述厌氧干发酵产氢体系的反应温度为37℃。
在一种实施方式中，所述厌氧干发酵需要机械搅拌，速率是60r/min。
目前餐厨垃圾厌氧干发酵产氢主要面临的问题是在厌氧发酵产氢体系中，由于体系内水分含量较少，流动性较差，较难混合均匀，这使得物质间的迁移和扩散会受到一定的限制，从而导致反应体系整体产氢效率不高。
对厌氧产甲烷颗粒污泥进行115～125℃，10～15min的热处理能够有效杀灭产甲烷菌，而能够产生芽孢的产氢菌则会存活下来，将活性炭加入到厌氧干发酵产氢体系中，由于活性炭具有导电及导热性，能够促进反应体系内的0电子转移，加速反应进行，促进厌氧发酵产氢。
本发明将活性炭添加到餐厨垃圾厌氧干发酵产氢体系，添加0.20％的活性炭能够显著提高产氢量，最大累积产氢量为26.94ml/gts，活性炭的添加有助于延长反应体系的产氢时间。本发明工艺简单，易于操作，提高了餐厨垃圾厌氧干发酵的产氢效率。本发明具有良好的研究应用前景。
附图说明
图1实验装置简图；
图2餐厨垃圾与颗粒污泥不同混合比条件下的产氢情况；
图3不同ts条件下餐厨垃圾干发酵产氢情况；
图4添加活性炭后餐厨垃圾厌氧干发酵过程产氢情况；
图5添加活性炭后餐厨垃圾厌氧干发酵过程scod浓度变化情况；
图6添加活性炭后餐厨垃圾厌氧干发酵过程乙酸浓度变化情况；
图7添加活性炭后餐厨垃圾厌氧干发酵过程丁酸浓度变化情况；
图8添加活性炭后餐厨垃圾厌氧干发酵过程总vfa浓度变化情况；
图9添加活性炭后餐厨垃圾干发酵体系污泥形态；a为空白组，b、c、d、e分别为0.05％、0.10％、0.20％和0.30％活性炭组；
图10添加活性炭对污泥比表面积、总孔容积及平均孔径的影响。
具体实施方式：
气体体积用集气袋收集后排水法测定，氢气含量使用气相色谱仪测定。厌氧干发酵反应前后，对反应体系内的scod、vfas浓度和污泥形态进行测定；测定方法均采用国家标准方法进行分析(表1)。
表1分析项目及方法
实施列1：餐厨垃圾与产氢污泥不同ts混合比下干发酵产氢情况
实验装置简图如图1所示。在1l反应瓶中加入干化后的餐厨垃圾、厌氧产氢污泥和水进行混匀，具体添加量见表2。反应温度为37℃，搅拌速度为60r/min，反应时间为6d。发酵过程中，对氢气含量进行测定，计算其累积产氢率。
表2实验设计
注：“1：1组”是指餐厨垃圾与厌氧颗粒污泥的ts比为1：1，“2：1组”是指餐厨垃圾与厌氧颗粒污泥的ts比为2：1，“3：1组”是指餐厨垃圾与厌氧颗粒污泥的ts比为3：1，“4：1组”是指餐厨垃圾与厌氧颗粒污泥的ts比为4：1，“5：1组”是指餐厨垃圾与厌氧颗粒污泥的ts比为5：1。
由图2可以看出，随着反应体系内餐厨垃圾占比的不断升高，最大累积产氢率呈现先增加后减少的趋势。当餐厨垃圾与厌氧颗粒污泥按ts比为3:1进行混合时，获得最大的累积产氢率17.50ml/gts，其余各组最大累积产氢率分别为12.87ml/gts，14.00ml/gts，15.8ml/gts和10.64ml/gts。一开始，随着接种比的增加，累积产氢率呈上升趋势，这是由于体系内餐厨垃圾比例的提高为产氢微生物的代谢提供了必要的底物，产氢提升，而当餐厨垃圾的比例进一步增加后，接种污泥相对减少，底物过剩，同时餐厨垃圾水解后产生的有机酸也会对反应体系内的微生物产生一定的抑制效果，使发酵产氢过程受阻，导致反应系统产氢能力下降。因此确定餐厨垃圾与厌氧产氢污泥的最佳混合比为3:1。
实施列2：不同ts条件下餐厨垃圾厌氧干发酵过程产氢情况
实验装置简图如图1所示。在1l反应瓶中加入干化后的餐厨垃圾，厌氧颗粒污泥和水进行混匀，具体添加量见表3。反应温度为37℃，搅拌速度为60r/min，反应时间为6d。发酵过程中，对氢气含量进行测定，计算其累积产氢率。
表3实验设计
注：“ts20％组”是指反应体系中ts含量为20％，“ts22％组”是指反应体系中ts含量为22％，“ts24％组”是指反应体系中ts含量为24％，“ts30％组”是指反应体系中ts含量为30％。
如图3所示，各组的累积产氢量在反应的前1.5d迅速提高，但随后出现一定的下降。不同ts条件下，餐厨垃圾干发酵产氢性能有较大的差别，其中ts22％组累积产氢量最高，在反应进行到第二天时达到最大值21.92ml/gts，其次依次是20％、24％和30％组，最大累积产氢量分别为17.63ml/gts、10.39ml/gts和7.68ml/gts。当体系ts含量从20％提高到22％时，最大累积产氢量也随之上升，而当ts含量进一步提高后累积产氢量却开始下降，表明在一定范围内提高含固率有利于干发酵体系产氢，这是由于较高的含固率为反应提供了更多的有机质，而当含固率超过一定范围后，将会严重影响到反应体系的传质与传热，导致反应进行缓慢。因此确定本发明的最佳ts含量为22％。
实施列3:
实验装置简图如图1所示。在1l反应瓶中加入81.3g水、280g厌氧颗粒污泥、71.4g干化后的餐厨垃圾和0g、0.22g、0.43g、0.87g或1.30g活性炭(表4)。反应温度为37℃，搅拌速度为60r/min，反应时间为5d。发酵过程中，取样检测氢气含量、cod、vfas浓度，并观察污泥形态，以及污泥比表面积、总孔容积和平均孔径。
表4实验设计
(1)不同活性炭添加量下餐厨垃圾厌氧干发酵过程产氢情况
图4表明，各组在反应过程中累积产氢率不断升高，各组累积产氢率峰值大约出现在反应2-3天，之后产氢逐渐下降，累积产氢率趋于平稳，最终各组最大累积产氢率大小顺序为0.20％活性炭组>0.10％活性炭组>0.30％活性炭组>空白组>0.05％活性炭组，最大累积产氢率分别达到26.94ml/gts，25.76ml/gts，25.19ml/gts，24.60ml/gts和24.25ml/gts。0.05％活性炭组累积产氢率虽然低于空白组，但之间的差值仅为0.35ml/gts，这可能是由于0.05％的添加量较少，未能对反应体系产生影响。在反应2.5天后，空白组和0.05％活性炭组累积产氢率达到最大值，而其余三组则又分别增加了0.87ml/gts，1.16ml/gts，0.58ml/gts，说明活性炭的添加有利于延长反应体系的产氢时间，且最佳活性炭添加量为0.20％。
(2)不同活性炭添加量下餐厨垃圾厌氧干发酵过程scod浓度变化情况
从图5可知，各组反应体系内scod浓度在反应的前3d呈不断上升趋势，与其产氢时间一致，说明此时间段内，在氢气不断产生的同时也产生了大量的有机酸，同时还有大量大分子不溶性物质在微生物水解酶的作用下被水解为小分子可溶性物质，从而导致scod浓度不断升高。反应的第1天，0.10％活性炭组，0.20％活性炭组和0.30％活性炭组的scod浓度相比于空白组和0.05％活性炭组有着显著的提高，说明活性炭的添加有利于水解反应的进行。反应3d后体系内scod浓度逐渐趋于稳定，在反应的第5天，除空白组与0.05％活性炭组外，其余3组反应体系内的scod浓度在达到峰值后开始出现一定的下降，说明活性炭的添加在一定程度上能够增强反应体系对有机物的降解能力。这可能是由于活性炭的多孔结构，使得微生物能够在活性炭上附着，富集，有利于微生物的生长，让微生物更好地对有机物进行降解，同时作为一种导体，活性炭能够起到电子传递的作用，一定程度上也能够加速反应的进行。反应结束时，0.10％活性炭组中scod浓度最高，达到57.40g/kg，0.20％活性炭组、0.30％活性炭组、空白组、0.05％活性炭组的scod浓度分别为51.47g/kg、51.71g/kg、52.96g/kg和52.61g/kg。
(3)不同活性炭添加量下餐厨垃圾厌氧干发酵过程vfas浓度变化情况
图6、7、8分别显示了反应过程中反应体系内的乙酸，丁酸及总vfa浓度变化情况。反应过程中，vfas成分有乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸等，但其中丙酸，异丁酸与己酸的含量较少，且这三种酸的浓度在反应前后变化不大，因此在反应过程中生成的vfa主要就是乙酸和丁酸。同时这两种酸的生成是有利于氢气的产生，说明活性炭的添加并没有对原有反应体系的产氢能力造成抑制。反应结束后，0.20％活性炭组的乙酸浓度及总vfa浓度均为最高，分别达到5.76g/kg和13.96g/kg，其丁酸浓度虽然不是最高，但与浓度最高的0.10％活性炭组相比也仅降低了0.02g/kg，说明活性炭添加量为0.20％时有利于反应体系产生更多的挥发性脂肪酸，这与其产氢效果最好的情况一致，而0.30％活性炭组不论是乙酸，丁酸还是总vfa浓度在各组中均较低，说明活性炭添加量达到0.30％时，不利于反应体系生成挥发性脂肪酸。结合反应过程中的产氢情况可以看出，在反应开始的2d内，各组均大量产氢，反应体系内的挥发性脂肪酸大部分也是在这一时间内生成，反应3d后，反应体系内挥发性脂肪酸的浓度基本稳定。
(4)不同活性炭添加量下餐厨垃圾厌氧干发酵体系中污泥形态情况
图9为空白组与4个实验组反应后放大1000倍的sem图，其中图9-a为空白组，b、c、d、e分别为0.05％、0.10％、0.20％和0.30％活性炭组，可以看出空白组中污泥紧密的团聚在一起，而在b、c、d、e四张图中可以发现污泥间存在一定的空隙，这些空隙有利于营养物质更好地进入到污泥内部，从而被微生物吸收利用，这些空隙也增加了污泥的比表面积，说明活性炭的添加对提高污泥比表面积有促进作用。同时可以发现，相比于空白组，四个实验组中的污泥之间有丝状物相互连接，其中9-d，即0.20％活性炭组中最明显，且0.20％活性炭组对产氢的促进作用最显著。厌氧发酵系统中的污泥由微生物、胞外多聚物、有机质、无机盐等共同组成，推测这些丝状物可能是细胞分泌物，这些丝状物将污泥连接起来，加上添加活性炭自身能够导电，具有促进反应过程中电子传递的作用，可以推断这些丝状连接有助于促进餐厨垃圾干发酵反应的进行，活性炭的加入促进了这些丝状连接的形成，提高了餐厨垃圾干发酵系统的产氢能力。
(5)不同活性炭添加量下反应体系内污泥比表面积变化情况
图10中显示了添加活性炭对反应体系内污泥比表面积、总孔容积及平均孔径的影响，从图中可知，随着活性炭添加量的增加，比表面积、总孔容积及平均孔径均不断增大。0.30％活性炭组污泥比表面积、总孔容积及平均孔径均为最大，达到0.39m2/g、0.00052cm3/g和10.84nm，分别是空白组的1.50、2.68和3.57倍，说明添加活性炭有助于增加污泥中的孔径、孔容积及比表面积，进而增加了附着在污泥表面的微生物与营养物质的接触，使得产氢能够更好地进行，与污泥sem图中所观察到的现象一致。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。