本发明涉及一种色彩可调节的形状记忆聚酰亚胺及其制备方法。
背景技术：
彩色聚酰亚胺可用做彩色滤光膜、彩色绝缘薄膜、彩色耐高温标签等，在电子产品、挠性印制电路板、软塑包装膜以及耐热材料等领域有重要应用前景。形状记忆聚酰亚胺将聚酰亚胺的优异性能和形状记忆效应有机结合，在太空可展开结构、卫星副翼、航空推进器等领域有重要的应用前景。虽然目前已分别有彩色聚酰亚胺和形状记忆聚酰亚胺的报道，但目前尚无色彩可调形状记忆聚酰亚胺的报道。
技术实现要素：
本发明的目的是要解决现有彩色聚酰亚胺没有形状记忆效应，而形状记忆聚酰亚胺色彩难以调节的问题，而提供一种在色彩可调节的形状记忆聚酰亚胺及其制备方法。
本发明的一种色彩可调节的形状记忆聚酰亚胺及制备方法，它是由硅酸四乙酯与形状记忆聚酰亚胺按重量比为5:100～12:100的比例制备而成；
所述的形状记忆聚酰亚胺由二胺和二酐制备而成；所述的二胺为2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基醚；所述的二酐为3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐。
本发明的一种色彩可调节的形状记忆聚酰亚胺的制备方法，是按以下步骤完成：
一、将二胺加入到非质子极性溶剂中，搅拌至完全溶解，得到二胺溶液；二胺物质的量与非质子极性溶剂的体积比为0.05mol:(100～200)ml；
二、将二酐加入到二胺溶液中，再在室温和搅拌速度为300r/min～1000r/min的条件下聚合反应5h～30h，得到聚酰胺酸溶液；所述的二酐：二胺的物质的量之比为0.92:1～1.08:1；
三：将硅酸四乙酯加入到聚酰胺酸溶液中，再在室温和搅拌速度为300r/min～800r/min的条件下搅拌1～20h，得到均匀溶液；所述的硅酸四乙酯与聚酰胺酸溶液的体积比为2:100～30:100；
四、将混合溶液均匀涂覆在洁净玻璃板上，然后置于烘箱中，再对烘箱进行程序升温，得到色彩可调节的形状记忆聚酰亚胺复合材料；
其中，烘箱程序升温的条件为：
将烘箱以1℃/min～2℃/min的升温速率从室温升温至70℃～90℃，再在70℃～90℃下保温2h～3h；
再以1℃/min～2℃/min的升温速率从70℃～90℃升温至150℃～170℃，再在150℃～170℃下保温2h～3h；
再以1℃/min～2℃/min的升温速率从150℃～170℃升温至190℃～210℃，再在190℃～210℃下保温2h～3h；
再以1℃/min～2℃/min的升温速率从190℃～210℃升温至230℃～260℃，再在230℃～260℃下保温1h～2h；
再以1℃/min～2℃/min的升温速率从230℃～260℃升温至280℃～300℃，再在280℃～300℃下保温1h～2h；
再以1℃/min～10℃/min的降温速率从280℃～300℃降温至室温；
五、将上一步制备的含有形状记忆聚酰亚胺材料薄膜的玻璃板放入水中，使薄膜从玻璃板上脱落；再将薄膜冲洗干净，在烘箱中烘干，得到干燥的色彩可调节的形状记忆聚酰亚胺复合材料。
本发明不同于传统彩色聚酰亚胺或通过改变单体结构，或通过直接引入彩色染料等方法以调节色彩，本发明首次通过硅酸四乙酯(teos)的方法实现了对形状记忆聚酰亚胺的色彩调节。本发明制备出的彩色聚酰亚胺不仅色彩可调，而且具有优异的形状记忆效应。这种色彩可调节的形状记忆聚酰亚胺材料在智能滤光膜、可折叠线路板、智能彩色包装等领域有广阔的应用前景，有望拓展彩色聚酰亚胺和形状记忆聚酰亚胺的应用。
本发明包含以下有益效果：
一、相对于彩色聚酰亚胺中通过复杂的二酐和二胺单体结构变化来调控颜色，本发明首次利用简单廉价的teos制备出彩色聚酰亚胺，本发明使彩色聚酰亚胺的成本大幅度降低，进一步拓宽了彩色聚酰亚胺的来源；
二、相对于彩色聚酰亚胺中掺杂染料来调控颜色，发明首次利用简单的teos含量变换实现了聚酰亚胺的色彩调节，即本发明首次实现了无需染料而实现的聚酰亚胺色彩调节，开辟了聚酰亚胺色彩调节的新方法；
三、本发明首次实现了彩色聚酰亚胺和形状记忆效应的有机结合，本发明制备的彩色聚酰亚胺材料具有优异的形状记忆效应，其形状固定率超过98％，形状回复率超过96％；该材料在智能滤光膜、可折叠线路板、智能彩色包装等领域有广阔应用前景。
附图说明
图1是实施例一制备的透明浅黄色形状记忆聚酰亚胺本体材料；
图2是实施例一制备的不透明深黄色形状记忆聚酰亚胺复合材料；
图3是实施例二制备的透明浅绿色形状记忆聚酰亚胺复合材料；
图4是实施例三制备的半透明黄绿色形状记忆聚酰亚胺复合材料；
图5是实施例四制备的半透明橘黄色形状记忆聚酰亚胺复合材料；
图6是实施例一制备的不透明深黄色形状记忆聚酰亚胺复合材料的损耗因子图；
图7是实施例一制备的不透明深黄色形状记忆聚酰亚胺复合材料的存储模量图；
图8是实施例一制备的不透明深黄色形状记忆聚酰亚胺复合材料的暂时形貌图；
图9是实施例一制备的不透明深黄色形状记忆聚酰亚胺复合材料在260℃热台上3秒后的形状回复过程图；
图10是实施例一制备的不透明深黄色形状记忆聚酰亚胺复合材料在260℃热台上6秒后的形状回复过程图；
图11是实施例一制备的不透明深黄色形状记忆聚酰亚胺复合材料在260℃热台上10秒后的形状回复图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种色彩可调节的形状记忆聚酰亚胺及制备方法，它是通过改变添加硅酸四乙酯(teos)含量而改变色彩的形状记忆聚酰亚胺复合材料；它是由硅酸四乙酯与形状记忆聚酰亚胺按重量比为5:100～12:100的比例制备而成；
所述的形状记忆聚酰亚胺由二胺和二酐制备而成；所述的二胺为2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基醚；所述的二酐为3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：硅酸四乙酯与形状记忆聚酰亚胺重量比为8:100～12:100。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：二酐：二胺的物质的量比为0.92:1～1.08:1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式的一种色彩可调节形状记忆聚酰亚胺的制备方法是按以下步骤完成的：
一、将二胺加入到非质子极性溶剂中，搅拌至完全溶解，得到二胺溶液；二胺物质的量与非质子极性溶剂的体积比为0.05mol:(100～200)ml；
二、将二酐加入到二胺溶液中，再在室温和搅拌速度为300r/min～1000r/min的条件下聚合反应5h～30h，得到聚酰胺酸溶液；所述的二酐：二胺的物质的量之比为0.92:1～1.08:1；
三：将硅酸四乙酯加入到聚酰胺酸溶液中，再在室温和搅拌速度为300r/min～800r/min的条件下搅拌1～20h，得到均匀溶液；所述的硅酸四乙酯与聚酰胺酸溶液的体积比为2:100～30:100；
四、将混合溶液均匀涂覆在洁净玻璃板上，然后置于烘箱中，再对烘箱进行程序升温，得到色彩可调节的形状记忆聚酰亚胺复合材料；
其中，烘箱程序升温的条件为：
将烘箱以1℃/min～2℃/min的升温速率从室温升温至70℃～90℃，再在70℃～90℃下保温2h～3h；
再以1℃/min～2℃/min的升温速率从70℃～90℃升温至150℃～170℃，再在150℃～170℃下保温2h～3h；
再以1℃/min～2℃/min的升温速率从150℃～170℃升温至190℃～210℃，再在190℃～210℃下保温2h～3h；
再以1℃/min～2℃/min的升温速率从190℃～210℃升温至230℃～260℃，再在230℃～260℃下保温1h～2h；
再以1℃/min～2℃/min的升温速率从230℃～260℃升温至280℃～300℃，再在280℃～300℃下保温1h～2h；
再以1℃/min～10℃/min的降温速率从280℃～300℃降温至室温；
五、将上一步制备的含有形状记忆聚酰亚胺材料薄膜的玻璃板放入水中，使薄膜从玻璃板上脱落；再将薄膜冲洗干净，在烘箱中烘干，得到干燥的色彩可调节的形状记忆聚酰亚胺复合材料。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤一中所述的非质子极性溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤一中所述的二胺为2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基醚。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤二中所述的二酐为3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤二中所述的二酐：二胺的物质的量之比为0.92:1～1.08:1。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤三中硅酸四乙酯与聚酰胺酸溶液的体积比为8:100～30:100。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式四不同的是：烘箱程序升温的条件为：
以1℃/min～2℃/min的升温速率从室温升温至80℃～90℃，再在80℃～90℃下保温2h～3h；
再以1℃/min～2℃/min的升温速率从80℃～90℃升温至160℃～170℃，再在160℃～170℃下保温2h～3h；
再以1℃/min～2℃/min的升温速率从160℃～170℃升温至200℃～210℃，再在200℃～210℃下保温2h～3h；
再以1℃/min～2℃/min的升温速率从200℃～210℃升温至240℃～260℃，再在240℃～260℃下保温1h～2h；
再以1℃/min～2℃/min的升温速率从240℃～260℃升温至290℃～300℃，再在290℃～300℃下保温1h～2h；
再以1℃/min～10℃/min的降温速率从290℃～300℃降温至室温。
其它与具体实施方式四相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种色彩可调节形状记忆聚酰亚胺的制备方法是按以下步骤完成的：
一、将0.05mol的2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基醚加入到180mln,n-二甲基乙酰胺中，再在室温和干燥的氮气气氛下搅拌至2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基醚完全溶解，得到二胺溶液；
二、将0.052mol3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐加入到步骤一中得到的二胺溶液中，再在室温、搅拌速度为800r/min和氮气气氛下聚合反应15h，得到聚酰胺酸；
三、将40mlthos入到上述聚酰胺酸溶液中，再在室温和搅拌速度为300r/min～800r/min的条件下搅拌1～20h，得到均匀混合溶液；
四、将上述溶液均匀涂覆在洁净玻璃板上，然后置于烘箱中，再将烘箱以1℃/min的升温速率从室温升温至90℃，再在温度为90℃下保温2h，再以1℃/min的升温速率从90℃升温至150℃，再在温度为150℃下保温2h，再以1℃/min的升温速率从150℃升温至190℃，再在温度为190℃下保温2h，再以1℃/min的升温速率从190℃升温至250℃，再在温度为250℃保温1h，再以1℃/min的升温速率从250℃升温至300℃，再在300℃下保温1h；再以5℃/min的降温速率从300℃降温至室温；
五、将上一步制备的含有形状记忆聚酰亚胺材料薄膜的玻璃板放入水中，使薄膜从玻璃板上脱落；再将薄膜冲洗干净，在烘箱中烘干，得到色彩可调节的形状记忆聚酰亚胺复合材料。
实施例二：一种色彩可调节形状记忆聚酰亚胺的制备方法是按以下步骤完成的：
一、将0.05mol的2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基醚加入到160mln,n-二甲基乙酰胺中，再在室温和干燥的氮气气氛下搅拌至2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基醚完全溶解，得到二胺溶液；
二、将0.053mol3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐加入到步骤一中得到的二胺溶液中，再在室温、搅拌速度为800r/min和氮气气氛下聚合反应16h，得到聚酰胺酸；
三、将10mlthos入到上述聚酰胺酸溶液中，再在室温和搅拌速度为300r/min～800r/min的条件下搅拌1～20h，得到均匀混合溶液；
四、将上述溶液均匀涂覆在洁净玻璃板上，然后置于烘箱中，再将烘箱以1℃/min的升温速率从室温升温至90℃，再在温度为90℃下保温2h，再以1℃/min的升温速率从90℃升温至150℃，再在温度为150℃下保温2h，再以1℃/min的升温速率从150℃升温至190℃，再在温度为190℃下保温2h，再以1℃/min的升温速率从190℃升温至250℃，再在温度为250℃保温1h，再以1℃/min的升温速率从250℃升温至300℃，再在300℃下保温1h；再以5℃/min的降温速率从300℃降温至室温。
五、将上一步制备的含有形状记忆聚酰亚胺材料薄膜的玻璃板放入水中，使薄膜从玻璃板上脱落；再将薄膜冲洗干净，在烘箱中烘干，得到色彩可调节的形状记忆聚酰亚胺复合材料。
实施例二制备的形状记忆聚酰亚胺颜色为透明浅绿色，如图3所示。的tg为236℃，保证了实施例二制备的色彩可调节形状记忆聚酰亚胺可应用于高温形状记忆领域；实施例二制备的色彩可调节形状记忆聚酰亚胺在216℃(tg-20℃)玻璃态时的存储模量为1.39gpa；在高温256℃(tg+20℃)橡胶态时的存储模量为11.6mpa；实施例二制备的色彩可调节形状记忆聚酰亚胺具有很好的形状记忆效应，其形状规定率为99％，形状恢复率为100％。
实施例三：一种色彩可调节形状记忆聚酰亚胺的制备方法是按以下步骤完成的：
一、将0.05mol的2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基醚加入到160mln,n-二甲基乙酰胺中，再在室温和干燥的氮气气氛下搅拌至2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基醚完全溶解，得到二胺溶液；
二、将0.053mol3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐加入到步骤一中得到的二胺溶液中，再在室温、搅拌速度为800r/min和氮气气氛下聚合反应16h，得到聚酰胺酸；
三、将20mlthos入到上述聚酰胺酸溶液中，再在室温和搅拌速度为300r/min～800r/min的条件下搅拌1～20h，得到均匀混合溶液；
四、将上述溶液均匀涂覆在洁净玻璃板上，然后置于烘箱中，再将烘箱以1℃/min的升温速率从室温升温至90℃，再在温度为90℃下保温2h，再以1℃/min的升温速率从90℃升温至150℃，再在温度为150℃下保温2h，再以1℃/min的升温速率从150℃升温至190℃，再在温度为190℃下保温2h，再以1℃/min的升温速率从190℃升温至250℃，再在温度为250℃保温1h，再以1℃/min的升温速率从250℃升温至290℃，再在290℃下保温1h；再以5℃/min的降温速率从290℃降温至室温。
五、将上一步制备的含有形状记忆聚酰亚胺材料薄膜的玻璃板放入水中，使薄膜从玻璃板上脱落；再将薄膜冲洗干净，在烘箱中烘干，得到色彩可调节的形状记忆聚酰亚胺复合材料。
实施例三制备形状记忆聚酰亚胺颜色为半透明黄绿色，如图4所示。其tg为238℃，保证了实施例三制备的色彩可调节形状记忆聚酰亚胺可应用于高温形状记忆领域；实施例三制备的色彩可调节形状记忆聚酰亚胺在218℃(tg-20℃)玻璃态时的存储模量为1.47gpa；在高温258℃(tg+20℃)橡胶态时的存储模量为12.5mpa；实施例三制备的色彩可调节形状记忆聚酰亚胺具有很好的形状记忆效应，其形状规定率为97％，形状恢复率为96％。
实施例四：一种色彩可调节形状记忆聚酰亚胺的制备方法是按以下步骤完成的：
一、将0.05mol的2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基醚加入到160mln,n-二甲基乙酰胺中，再在室温和干燥的氮气气氛下搅拌至2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基醚完全溶解，得到二胺溶液；
二、将0.051mol3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐加入到步骤一中得到的二胺溶液中，再在室温、搅拌速度为800r/min和氮气气氛下聚合反应16h，得到聚酰胺酸；
三、将30mlthos入到上述聚酰胺酸溶液中，再在室温和搅拌速度为300r/min～800r/min的条件下搅拌1～20h，得到均匀混合溶液；
四、将上述溶液均匀涂覆在洁净玻璃板上，然后置于烘箱中，再将烘箱以1℃/min的升温速率从室温升温至90℃，再在温度为90℃下保温2h，再以1℃/min的升温速率从90℃升温至150℃，再在温度为150℃下保温2h，再以1℃/min的升温速率从150℃升温至190℃，再在温度为190℃下保温2h，再以1℃/min的升温速率从190℃升温至250℃，再在温度为250℃保温1h，再以1℃/min的升温速率从250℃升温至290℃，再在290℃下保温1h；再以5℃/min的降温速率从290℃降温至室温。
五、将上一步制备的含有形状记忆聚酰亚胺材料薄膜的玻璃板放入水中，使薄膜从玻璃板上脱落；再将薄膜冲洗干净，在烘箱中烘干，得到色彩可调节的形状记忆聚酰亚胺复合材料。
实施例四制备的形状记忆聚酰亚胺为半透明橙黄色，其tg为241℃，保证了实施例四制备的色彩可调节形状记忆聚酰亚胺可应用于高温形状记忆领域；实施例四制备的色彩可调节形状记忆聚酰亚胺在221℃(tg-20℃)玻璃态时的存储模量为1.51gpa；在高温261℃(tg+20℃)橡胶态时的存储模量为12.6mpa；实施例四制备的色彩可调节形状记忆聚酰亚胺具有很好的形状记忆效应，其形状规定率为98％，形状恢复率为96％。
作为对比，将不添加teos的形状记忆聚酰亚胺作为本体材料进行研究。
图1是实施例一制备的透明浅黄色形状记忆聚酰亚胺本体材料的宏观形貌图，可见没有teos的形状记忆聚酰亚胺本体材料是透明浅黄色的；
图2是实施例一制备的不透明深黄色形状记忆聚酰亚胺复合材料，可见当此时由于teos的加入，使聚酰亚胺呈现出不透明的深黄色；
图4是实施例三制备的半透明黄绿色形状记忆聚酰亚胺复合材料，可见teos加入的量不同会导致所得聚酰亚胺颜色发生改变；
图5是实施例四制备的半透明橘黄色形状记忆聚酰亚胺复合材料，可见teos加入的量不同会导致所得聚酰亚胺颜色发生改变；
图6是实施例一制备的不透明深黄色形状记忆聚酰亚胺复合材料的损耗因子图；从图6中可以看出实施例一制备的不透明深黄色形状记忆聚酰亚胺材料的tg为243℃，保证其可应用于高温形状记忆领域。
图7是实施例一制备的不透明深黄色形状记忆聚酰亚胺复合材料的存储模量图；从图3可知，存储模量变化曲线出现了高、低温度段的两个平台，其在223℃(tg-20℃)玻璃态时的存储模量为1.56gpa；在263℃(tg+20℃)橡胶态时的存储模量为12.8mpa；在两个平台之间存储模量急剧下降，对应于材料的玻璃化转变过程，这种模量的急剧变化是聚合物具备形状记忆性质的必要条件。
色彩可调节形状记忆聚酰亚胺的形状记忆过程如图8-9所示。
图8是实施例一制备的不透明深黄色形状记忆聚酰亚胺复合材料的暂时形貌图；
图9是实施例一制备的不透明深黄色形状记忆聚酰亚胺复合材料在260℃热台上3秒后的形状回复过程图；
图10是实施例一制备的不透明深黄色形状记忆聚酰亚胺复合材料在260℃热台上6秒后的形状回复过程图；
图11是实施例一制备的不透明深黄色形状记忆聚酰亚胺复合材料在260℃热台上10秒后的形状回复图。
从图8至图11可知，实施例一制备的色彩可调节形状记忆聚酰亚胺材料具有很好的形状记忆效应，其形状规定率为95％，形状恢复率为96％。