本发明涉及聚酰亚胺薄膜技术领域，尤其涉及一种高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用。
背景技术：
随着柔性光电技术的发展，液晶显示器(lcd)、有机电致发光器件(oled)、太阳能电池、电子标签等器件呈现出柔性化、卷曲化、可穿戴化的发展趋势。作为柔性光电器件的关键材料之一，聚合物基板材料的光学性能、耐热性能等面临新的挑战。
传统聚酰亚胺具有优异的耐热性能、力学性能、绝缘性能等，但光学透光率不足且有较深的颜色，无法完全满足柔性光电器件对聚合物基板材料的要求。为此，一系列无色高透明性聚酰亚胺被开发出来。通常此类材料结构中含有较大体积的侧基、主链含有连接基团或呈扭曲结构等，以此阻碍分子内与分子间的电荷转移络合物(ctc)的形成，消除薄膜颜色、提高透光率。然而，上述结构特点也导致了透明聚酰亚胺的耐热性能有所损失，特别是薄膜的热膨胀系数较高，无法满足实际的器件加工工艺要求。
无机纳米粒子具有低热膨胀系数，例如二氧化硅的热膨胀系数为0.5ppm/k，采用无机纳米粒子掺杂的方法可有效降低聚酰亚胺薄膜的膨胀系数。关于此方面的文献报道较多，通常无机纳米粒子掺杂的方式有直接掺杂法、溶胶-凝胶法等。直接掺杂法是将无机纳米粒子直接与聚酰亚胺树脂或与聚酰胺酸进行混合分散，该方法工艺简单、掺杂量较高，但存在无机纳米粒子与聚合物树脂基体的相容性较差，需要对纳米粒子的表面进行改性处理，并且随着掺杂量的增加粒子易团聚，导致薄膜的透光率等性能损失较明显。溶胶-凝胶法是通过正硅酸酯类化合物与聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸的溶胶-凝胶反应来引入无机组分，该方法工艺简单、不存在两相间的相容性问题，但存在难以分散均匀、易分相等缺点，并且由于掺杂量有限导致聚酰亚胺薄膜的热膨胀性能改善程度有限。
技术实现要素：
鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用，用以解决现有掺杂方法所制备的聚酰亚薄膜高透光率和低热膨胀系数不可兼得的问题。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
一种高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将聚酰亚胺树脂溶液和全氢聚硅氮烷溶液混合均匀，得到掺杂全氢聚硅氮烷的聚酰亚胺树脂溶液；
步骤2：将掺杂全氢聚硅氮烷的聚酰亚胺树脂溶液涂覆于基板表面，全氢聚硅氮烷水解为无机纳米二氧化硅，通过烘膜、固化，得到掺杂二氧化硅的聚酰亚胺杂化薄膜。
本发明有益效果如下：
a)本发明提供的高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜的制备方法不是采用直接掺杂法，而是将全氢聚硅氮烷溶液掺杂到聚酰亚胺树脂溶液中，通过硅氢键和氮氢键的水解反应原位生成无机纳米二氧化硅，从而将无机纳米二氧化硅掺杂到聚酰亚胺树脂基体中。相比于无机纳米二氧化硅粒子的直接掺杂，全氢聚硅氮烷与聚酰亚胺基体树脂的分散性和界面相容性更好，能够减少无机纳米二氧化硅粒子的团聚和分相，使得制得的薄膜致密均一且不存在相分离，从而提高了薄膜的透光性。同样地，由于全氢聚硅氮烷与聚酰亚胺基体树脂的分散性和界面相容性更好，能够减少无机纳米二氧化硅粒子的团聚和分相，从而提高二氧化硅在聚酰亚胺树脂中的掺杂量，掺杂量可高达30％，使得薄膜的热膨胀性能改善显著。b)本发明提供的高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜的制备方法工艺简单、条件温和，利于工业化生产。
在上述方案的基础上，本发明还做了如下改进：
进一步，聚酰亚胺树脂溶液采用如下方法制得：采用二酐单体与二胺单体作为反应单体制备聚酰亚胺树脂，将聚酰亚胺树脂溶于有机溶剂，得到聚酰亚胺树脂溶液；聚酰亚胺树脂溶液的固含量为15wt％～40wt％；
全氢聚硅氮烷溶液采用如下方法制得：对全氢聚硅氮烷保存溶液进行真空减压，在40～60℃下除去全氢聚硅氮烷保存溶液中的溶剂，得到全氢聚硅氮烷，将全氢聚硅氮烷溶于有机溶剂，得到全氢聚硅氮烷溶液；全氢聚硅氮烷溶液的固含量为1wt％～5wt％。
实验发现，全氢聚硅氮烷溶液的固含量为1wt％～5wt％，聚酰亚胺树脂溶液的固含量为15wt％～40wt％时，制备得到的聚酰亚胺薄膜不仅热膨胀系数低，而且光学性能优异，所以上述制备方法中控制全氢聚硅氮烷溶液的固含量为1wt％～5wt％，聚酰亚胺树脂溶液的固含量为15wt％～40wt％。
需要说明的是，考虑到全氢聚硅氮烷是一种主链为si—n键、侧基全部为h的无机聚合物，而由于结构中含有大量活泼的si—h、n—h，易于水、氧气反应，温和条件下即可水解缩合反应生成二氧化硅。所以，为了避免全氢聚硅氮烷水解缩合，需要将其保存于溶液中。使用时，需要对全氢聚硅氮烷保存溶液进行预处理。
具体来说，全氢聚硅氮烷保存溶液中以二氯甲烷作为溶剂，溶液的固含量为15wt％～40wt％。
进一步，二酐单体为芳香结构二酐单体和/或脂环结构二酐单体，二胺单体为芳香结构二胺单体中的一种或几种。
进一步，芳香结构二酐单体为：均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、4,4’-(2,2-六氟异丙叉)二邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐或3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐中的一种或几种；
脂环结构二酐单体为：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊烷基乙酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.1]庚-2,3,5,6-四羧酸二酐、3,4,6-三羧基双环[2.2.2]庚烷基乙酸二酐、双环[2.2.2]辛-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、十氢化-1,4,5,8-二亚甲基萘-2,3,6,7-四羧酸二酐或十氢化联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐中的一种或几种；
芳香结构二胺单体为：4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、1,4-双(2’-三氟甲基-4’-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2’-三氟甲基-4’-氨基苯氧基)联苯、2,2’-双(4-氨基苯氧基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基苯基)丙烷或2,2’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基苯基)六氟丙烷中的一种或几种。
采用上述进一步方案的有益效果是：选用芳香结构二酐或脂环结构二酐与芳香结构二胺反应制备得到的聚酰亚胺树脂含有脂环结构、大体积连接基团、强吸电子基团或呈扭曲结构等，以此阻碍分子内与分子间的电荷转移络合物(ctc)的形成，消除薄膜颜色、提高透光率。
进一步，在上述制备方法的步骤1中，聚酰亚胺树脂溶液和全氢聚硅氮烷溶液混合均匀后，进行真空脱泡处理。
由于在将聚酰亚胺树脂溶液和全氢聚硅氮烷溶液混合的过程中，全氢聚硅氮烷不可避免的会发生水解反应产生气体，所以，上述步骤1中，在聚酰亚胺树脂溶液和全氢聚硅氮烷溶液混合后需要进行真空脱泡，用来除去全氢聚硅氮烷水解反应中产生的气体。
进一步，溶解聚酰亚胺树脂和全氢聚硅氮烷的有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、n,n-二甲基乙酰胺或n,n-二甲基甲酰胺中的一种或至少两种以上任意比例的混合物。
采用上述进一步方案的有益效果是：聚酰亚胺树脂和全氢聚硅氮烷在上述有机溶剂中的溶解性高，分子链能够充分舒展，从而使得聚酰亚胺树脂溶液和全氢聚硅氮烷溶液混合后不分相，能够形成均一的混合溶液。
进一步，烘膜、固化为采用氮气氛围下的阶段升温烘膜、固化；
阶段升温烘膜、固化的步骤为：60～100℃烘膜1～2小时、140～180℃固化1～2小时、240～260℃固化1～2小时、280～320℃固化1～2小时、330～370℃固化5～20分钟。
采用上述进一步方案的有益效果是：制备得到的聚酰亚胺杂化薄膜不仅光学性能优异，可见光区有高透光率，而且热膨胀系数显著降低。
本发明还提供了一种高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜，该薄膜由上述制备方法制得，包括聚酰亚胺树脂和无机纳米二氧化硅。
与现有技术相比，本发明提供的高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜的有益效果与上述制备方法的有益效果基本相同，在此不一一赘述。
在上述方案的基础上，本发明还做了如下改进：
进一步，无机纳米二氧化硅在高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜中的掺杂量为5wt％～30wt％。
需要说明的是，无机纳米粒子的掺杂量太低时，对聚酰亚胺的热膨胀性能改善程度有限；而掺杂量太高时，聚酰亚胺薄膜的透光率会有所损失。所以，本发明将无机纳米二氧化硅在高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜中的掺杂量控制在5wt％～30wt％。
需要说明的是，由于无机纳米二氧化硅在该高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜中的掺杂量与全氢聚硅氮烷在该高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜中的掺杂量近似相等，所以本发明中无机纳米二氧化硅在该高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜中的掺杂量用全氢聚硅氮烷在该高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜中的掺杂量来表示。
使用本发明的制备方法制得的高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜作为柔性聚合物基板材料应用于柔性显示器、柔性太阳能电池等光电器件制造中，能够满足实际的器件加工工艺要求。
本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制。
图1为实施例6制备的高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜的tem电镜照片；
图2为不同全氢聚硅氮烷掺杂量的高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜的制备做进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。
本发明只列举了一种脂环结构二酐单体与一种芳香结构二胺单体进行均聚反应得到聚酰亚胺的对比例，几种芳香结构二酐单体和/或几种脂环结构二酐单体与一种或几种芳香结构二胺单体进行共聚反应得到的聚酰亚胺也可用于本发明的实施例1～6，且得到的高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜与实施例1～6的高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜具有相似的热性能和光学性能。
以下实施例具体选取由2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(tfdb)和1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(chda)合成的聚酰亚胺为代表，其中对比例1为无全氢聚硅氮烷掺杂的纯聚酰亚胺薄膜的制备，实施例1～6为不同全氢聚硅氮烷掺杂量的聚酰亚胺杂化薄膜的制备。将实施例中的二胺和/或二酐单体替换为本发明内容所述其他二胺和/或二酐单体，制备的聚酰亚胺杂化薄膜具有与本实施例同等效果。
本发明中百分比含量及百分比浓度如无特别说明，均为质量百分含量及质量百分浓度。所述原料如无特别说明均能从商业公开途径获得。
对比例1、纯聚酰亚胺薄膜pi-0％的制备(掺杂量0wt％)
(1)合成聚酰亚胺树脂
聚酰亚胺树脂的合成可采用常规的热酰亚胺化法或化学酰亚胺化法。
热酰亚胺化的合成步骤及条件如下：在配有机械搅拌、分水器、氮气出入口及温度计的三口瓶中，加入48.03克(0.15摩尔)2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(tfdb)和190克n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中，在氮气保护下搅拌至完全溶解后，加入33.63克(0.15摩尔)1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(chda)，搅拌至全部溶解得到固含量为30wt％的均相溶液。将1克异喹啉和24毫升甲苯加入到上述均相溶液中，反应体系升温至160℃反应12小时。之后蒸出甲苯冷却后倒入乙醇中得到白色纤维产物，用乙醇和水洗涤后过滤、烘干，得到聚酰亚胺树脂。
化学酰亚胺化的合成步骤及条件如下：在配有机械搅拌、氮气保护的三口瓶中，加入48.03克(0.15摩尔)2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(tfdb)和190克n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中，搅拌至完全溶解后加入33.63克(0.15摩尔)1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(chda)，搅拌至全部溶解得到固含量为30wt％的均相溶液。将90克乙酸酐和35克吡啶缓慢加入到上述均相溶液中，反应体系在室温下搅拌12小时。之后将反应液倒入乙醇中得到白色纤维产物，用乙醇和水洗涤后过滤、烘干，得到聚酰亚胺树脂。
(2)制备聚酰亚胺薄膜
将上述制备的聚酰亚胺树脂溶解于n,n-二甲基乙酰胺中，得到固含量为20wt％的树脂溶液，经过滤、真空脱泡后，涂覆于表面平整的玻璃板或不锈钢板上。氮气氛围下经80℃烘膜1小时、160℃固化1小时、250℃固化1小时、300℃固化1小时、350℃固化10分钟。之后将玻璃板或不锈钢板浸入去离子水中使薄膜自动剥离，经120℃真空干燥后得到厚度为25微米的透明聚酰亚胺薄膜。薄膜的厚度可以通过调节涂膜辊的型号来控制。该聚酰亚胺薄膜的主要性能见表1。
实施例1、聚酰亚胺杂化薄膜piph-5％的制备(掺杂量5wt％)
(1)合成聚酰亚胺树脂
聚酰亚胺树脂的合成步骤及条件参见对比例1相关部分。
(2)掺杂全氢聚硅氮烷
在配有机械搅拌、温度计的三口瓶中，加入固含量为20wt％的全氢聚硅氮烷/二氯甲烷溶液，在50℃下真空减压，缓慢去除溶剂二氯甲烷，直至得到无色透明粘稠液体或固体。取全氢聚硅氮烷和步骤(1)制备的聚酰亚胺树脂，分别溶于n-甲基吡咯烷酮(nmp)配置得到固含量分别为5wt％和20wt％的有机溶液。取2.24克上述制备的全氢聚硅氮烷溶液，缓慢加入到10.64克聚酰亚胺溶液，室温下快速搅拌混合，并在真空下脱泡2分钟，得到混合均匀的掺杂全氢聚硅氮烷的聚酰亚胺树脂溶液。
(3)制备聚酰亚胺杂化薄膜
将步骤(2)制备的均匀全氢聚硅氮烷/聚酰亚胺杂化溶液涂覆于表面平整的玻璃板或不锈钢板上。氮气氛围下经80℃烘膜1小时、160℃固化1小时、250℃固化1小时、300℃固化1小时、350℃固化10分钟。之后将玻璃板或不锈钢板浸入去离子水中使薄膜自动剥离，经120℃真空干燥后得到厚度为25微米的透明聚酰亚胺杂化薄膜。薄膜的厚度可以通过调节涂膜辊的型号来控制。该聚酰亚胺杂化薄膜的主要性能见表1。
实施例2、聚酰亚胺杂化薄膜piph-10％的制备(掺杂量10wt％)
(1)合成聚酰亚胺树脂
聚酰亚胺树脂的合成步骤及条件参见对比例1相关部分。
(2)掺杂全氢聚硅氮烷
在配有机械搅拌、温度计的三口瓶中，加入固含量为30wt％的全氢聚硅氮烷/二氯甲烷溶液，在40℃下真空减压，缓慢去除溶剂二氯甲烷，直至得到无色透明粘稠液体或固体。取全氢聚硅氮烷和步骤(1)制备的聚酰亚胺树脂，分别溶于n,n-二甲基乙酰胺(dmac)配置得到固含量分别为5wt％和15wt％的有机溶液。取5克上述制备的全氢聚硅氮烷溶液，缓慢加入到15克聚酰亚胺溶液，室温下快速搅拌混合，并在真空下脱泡2分钟，得到混合均匀的掺杂全氢聚硅氮烷的聚酰亚胺树脂溶液。
(3)制备聚酰亚胺杂化薄膜
将步骤(2)制备的均匀全氢聚硅氮烷/聚酰亚胺杂化溶液涂覆于表面平整的玻璃板或不锈钢板上。氮气氛围下经70℃烘膜1小时、180℃固化2小时、250℃固化1小时、300℃固化1小时、360℃固化8分钟。之后将玻璃板或不锈钢板浸入去离子水中使薄膜自动剥离，经120℃真空干燥后得到厚度为25微米的透明聚酰亚胺杂化薄膜。薄膜的厚度可以通过调节涂膜辊的型号来控制。该聚酰亚胺杂化薄膜的主要性能见表1。
实施例3、聚酰亚胺杂化薄膜piph-15％的制备(掺杂量15wt％)
(1)合成聚酰亚胺树脂
聚酰亚胺树脂的合成步骤及条件参见对比例1相关部分。
(2)掺杂全氢聚硅氮烷
在配有机械搅拌、温度计的三口瓶中，加入固含量为15wt％的全氢聚硅氮烷/二氯甲烷溶液，在50℃下真空减压，缓慢去除溶剂二氯甲烷，直至得到无色透明粘稠液体或固体。取全氢聚硅氮烷和步骤(1)制备的聚酰亚胺树脂，分别溶于n-甲基吡咯烷酮(nmp)配置得到固含量分别为4wt％和25wt％的有机溶液。取10克上述制备的全氢聚硅氮烷溶液，缓慢加入到9.07克聚酰亚胺溶液，室温下快速搅拌混合，并在真空下脱泡3分钟，得到混合均匀的掺杂全氢聚硅氮烷的聚酰亚胺树脂溶液。
(3)制备聚酰亚胺杂化薄膜
将步骤(2)制备的均匀全氢聚硅氮烷/聚酰亚胺杂化溶液涂覆于表面平整的玻璃板或不锈钢板上。氮气氛围下经100℃烘膜1小时、150℃固化1小时、240℃固化1小时、290℃固化1小时、370℃固化15分钟。之后将玻璃板或不锈钢板浸入去离子水中使薄膜自动剥离，经120℃真空干燥后得到厚度为25微米的透明聚酰亚胺杂化薄膜。薄膜的厚度可以通过调节涂膜辊的型号来控制。该聚酰亚胺杂化薄膜的主要性能见表1。
实施例4、聚酰亚胺杂化薄膜piph-20％的制备(掺杂量20wt％)
(1)合成聚酰亚胺树脂
聚酰亚胺树脂的合成步骤及条件参见对比例1相关部分。
(2)掺杂全氢聚硅氮烷
在配有机械搅拌、温度计的三口瓶中，加入固含量为20wt％的全氢聚硅氮烷/二氯甲烷溶液，在60℃下真空减压，缓慢去除溶剂二氯甲烷，直至得到无色透明粘稠液体或固体。取全氢聚硅氮烷和步骤(1)制备的聚酰亚胺树脂，分别溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)配置得到固含量分别为3wt％和30wt％的有机溶液。取10克上述制备的全氢聚硅氮烷溶液，缓慢加入到4克聚酰亚胺溶液，室温下快速搅拌混合，并在真空下脱泡4分钟，得到混合均匀的掺杂全氢聚硅氮烷的聚酰亚胺树脂溶液。
(3)制备聚酰亚胺杂化薄膜
将步骤(2)制备的均匀全氢聚硅氮烷/聚酰亚胺杂化溶液涂覆于表面平整的玻璃板或不锈钢板上。氮气氛围下经80℃烘膜2小时、140℃固化1小时、240℃固化1小时、280℃固化2小时、330℃固化20分钟。之后将玻璃板或不锈钢板浸入去离子水中使薄膜自动剥离，经120℃真空干燥后得到厚度为25微米的透明聚酰亚胺杂化薄膜。薄膜的厚度可以通过调节涂膜辊的型号来控制。该聚酰亚胺杂化薄膜的主要性能见表1。
实施例5、聚酰亚胺杂化薄膜piph-25％的制备(掺杂量25wt％)
(1)合成聚酰亚胺树脂
聚酰亚胺树脂的合成步骤及条件参见对比例1相关部分。
(2)掺杂全氢聚硅氮烷
在配有机械搅拌、温度计的三口瓶中，加入固含量为40wt％的全氢聚硅氮烷/二氯甲烷溶液，在50℃下真空减压，缓慢去除溶剂二氯甲烷，直至得到无色透明粘稠液体或固体。取全氢聚硅氮烷和步骤(1)制备的聚酰亚胺树脂，分别溶于n,n-二甲基乙酰胺(dmac)配置得到固含量分别为3wt％和35wt％的有机溶液。取10克上述制备的全氢聚硅氮烷溶液，缓慢加入到2.57克聚酰亚胺溶液，室温下快速搅拌混合，并在真空下脱泡5分钟，得到混合均匀的掺杂全氢聚硅氮烷的聚酰亚胺树脂溶液。
(3)制备聚酰亚胺杂化薄膜
将步骤(2)制备的均匀全氢聚硅氮烷/聚酰亚胺杂化溶液涂覆于表面平整的玻璃板或不锈钢板上。氮气氛围下经80℃烘膜1小时、180℃固化1小时、260℃固化2小时、320℃固化1小时、370℃固化5分钟。之后将玻璃板或不锈钢板浸入去离子水中使薄膜自动剥离，经120℃真空干燥后得到厚度为25微米的透明聚酰亚胺杂化薄膜。薄膜的厚度可以通过调节涂膜辊的型号来控制。该聚酰亚胺杂化薄膜的主要性能见表1。
实施例6、聚酰亚胺杂化薄膜piph-30％的制备(掺杂量30wt％)
(1)合成聚酰亚胺树脂
聚酰亚胺树脂的合成步骤及条件参见对比例1相关部分。
(2)掺杂全氢聚硅氮烷
在配有机械搅拌、温度计的三口瓶中，加入固含量为40wt％的全氢聚硅氮烷/二氯甲烷溶液，在50℃下真空减压，缓慢去除溶剂二氯甲烷，直至得到无色透明粘稠液体或固体。取全氢聚硅氮烷和步骤(1)制备的聚酰亚胺树脂，分别溶于n-甲基吡咯烷酮(nmp)配置得到固含量分别为1wt％和40wt％的有机溶液。取20克上述制备的全氢聚硅氮烷溶液，缓慢加入到1.16克聚酰亚胺溶液，室温下快速搅拌混合，并在真空下脱泡5分钟，得到混合均匀的掺杂全氢聚硅氮烷的聚酰亚胺树脂溶液。
(3)制备聚酰亚胺杂化薄膜
将步骤(2)制备的均匀全氢聚硅氮烷/聚酰亚胺杂化溶液涂覆于表面平整的玻璃板或不锈钢板上。氮气氛围下经60℃烘膜2小时、180℃固化1小时、240℃固化1小时、320℃固化2小时、360℃固化10分钟。之后将玻璃板或不锈钢板浸入去离子水中使薄膜自动剥离，经120℃真空干燥后得到厚度为25微米的透明聚酰亚胺杂化薄膜。薄膜的厚度可以通过调节涂膜辊的型号来控制。该聚酰亚胺杂化薄膜的主要性能见表1。
表1列出了上述对比例1和实施例1～6所制备薄膜的热性能和光学性能。测试发现，该高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数为16～31ppm/℃，可见光区透光率均在94％以上，黄度指数为0.81～1.02。由表1可知，全氢聚硅氮烷的掺杂量为30wt％时，高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数可低至16ppm/℃，与对比例1相比降低了近62％；与此同时该薄膜在波长450nm和500nm处的透光率均在94％以上，且黄度指数仅为0.91。
图1为实施例6制备的高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜的tem电镜照片，掺杂量30wt％时二氧化硅粒子均匀分散于树脂体系中，没有发生团聚或分相。图2为实施例1-6制备的不同掺杂量聚酰亚胺薄膜照片，杂化薄膜均有很好的透明性，黄度指数很低，几乎呈无色。由此可知，按照本发明提供的制备方法制得的聚酰亚胺薄膜同时实现了低热膨胀系数和良好的光学性能，可作为基板材料应用于柔性光电器件。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
表1对比例1和实施例1～6所制备薄膜的主要性能
a热性能包括玻璃化转变温度(tg)、热分解温度(td)和热膨胀系数(cte)，分别采用差示扫描量热仪、热重分析仪和热机械分析仪在氮气氛围下测定，其中cte的测试温度范围为50～300℃。
b光学性能包括起始透光波长(λ0)、450nm及500nm处的透光率(t450、t500)、黄度指数(yellowindex)，分别采用紫外-可见光谱和色差仪测定，薄膜样品厚度为25μm。