本发明涉及水溶性高分子合成技术领域，具体涉及一种接枝改性疏水缔合聚合物的制备方法。
背景技术：
疏水缔合水溶性聚合物是聚合物大分子链中引入含有少量疏水基团(<2％，摩尔分数)的一类水溶性聚合物。该类疏水缔合聚合物的分子链上同时带有亲水主链和疏水侧基，由于疏水基团含量很低，聚合物能够溶解在水中。因而在三次采油、钻井、涂料及药物控制释放等众多科学领域有着广阔的应用前景。聚合物驱提高原油采收率的基本原理是提高驱油效率，主要通过吸附、粘滞作用来实现，在这些作用中，聚合物溶液的粘度是一个非常重要的指标。驱油聚合物AP-P4为丙烯酰胺、丙烯酸、烷基二甲基烯丙基氯化铵共聚物，分子量1.7×106，水解度为18.2％，疏水基含量<1％，为该类疏水缔合聚合物的一种，目前已广泛应用于国内各大油田，但在现场应用中存在着稳定性问题，容易发生降解，造成粘度损失。在高温下，聚合物溶液会因为氧化作用、热破坏等原因使粘度降低，从而失去使用价值。
羟丙基甲基纤维素(HPMC)在较高环境温度下具有凝胶化现象，通过合适比例的单体对HPMC疏水改性之后，若改性聚合物能保留其高温凝胶化现象，将有望作为一种适用于高温油藏开采的聚合物驱油剂。天然高分子本身廉价易得、分子量较大且具有刚性环结构，具备一定的耐温耐盐特性。通过引入羧基、胺基等亲水基团，利于增加聚合物的水溶性和氢键形成能力，从而提高聚合物增粘能力；通过引入脂肪链疏水基团，能够降低临界缔合浓度，增加其疏水缔合程度，使其具备较好的增稠效果。羟丙基甲基纤维素接枝改性疏水缔合聚合物具有良好的耐温、增粘及抗剪切性能，因此在高温油田开发、污水处理及絮凝等领域具有广泛的应用前景。为此，我们以HPMC为基体，通过自由基聚合对其进行接枝改性，制备疏水改性的羟丙基甲基接枝共聚物，对其增粘性、耐温性进行了考察。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种接枝改性疏水缔合聚合物，采用自由基胶束聚合的方法成功合成具有较好耐温、增粘性能的接枝改性疏水缔合聚合物，经过简单处理便可得到粉剂产品。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
术语解释：
单体总质量是指HPMC、AM、AA和SMA的质量之和。
投料比是指单体的投料质量与单体质量总数的百分比。
对本发明方法的原理说明如下:
疏水缔合聚合物的制备，一般通过两种方法：⑴以各种功能单体共聚。⑵将亲水单体和疏水单体引入高分子主链上实现接枝共聚。因为对于疏水缔合聚合物最大特色主要表现在其具有良好的耐温、增粘及抗剪切性能，而这些效应只有在分子链上同时具有刚性结构和疏水基团时才明显。通过两种方法可以使聚合物分子链上同时具有刚性结构和疏水基团。方法⑴聚合时，一个重要方面是需选择合适的功能单体，但同时具有刚性结构和疏水基团的单体较少，大多靠实验室自制，成本较高，所以本发明主要通过方法⑵制备疏水缔合聚合物。
蒸馏水(H2O)为无色无味液体，能较好的溶解羟丙基甲基纤维素和亲水性单体，同时其廉价易得、环境友好、不易挥发、无毒性，故选做反应溶剂。
HPMC属于纤维素的衍生物，通过纤维素和氯甲烷、环氧丙烷混合醚化剂与碱反应制备，其分子主链上含有羟丙氧基和甲氧基两种基团，羟丙基甲基纤维素溶液在较高温度下出现凝胶化现象，因此其本身具有一定的耐温性能。但是HPMC溶液的粘度并不高，需要对分子主链进行接枝改性，引入疏水单体使其产生分子间疏水缔合，大幅提高其溶液粘度的同时，还能够保留HPMC本身的耐温性，所以本发明选择羟丙基甲基纤维素(HPMC)作为制备接枝改性疏水缔合聚合物的基体。
疏水单体我们选择了甲基丙烯酸十八酯，因为脂肪链单体的疏水链段较长，具有较低的内聚能和表面能，在空间中易缠绕交错形成空间网络结构，从而降低聚合物的临界缔合浓度，使聚合物溶液可以在更低的浓度下达到分子间疏水缔合，增加其增粘性能。接枝改性的疏水缔合聚合物的粘度较同样浓度的羟丙基甲基纤维素溶液和聚丙烯酰胺溶液高，具有更好的增稠效果。
一种接枝改性疏水缔合聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将基体羟丙基甲基纤维素溶于溶剂蒸馏水中搅拌至完全溶解得到基体溶液，基体的投料比为5.5～7.5wt％，优选为6～7wt％，蒸馏水的量为60mL；
(2)将亲水单体丙烯酸和亲水单体丙烯酰胺于溶剂中搅拌溶解后以0.1-1.0mol/L的NaOH溶液调节pH至7.0，亲水单体丙烯酰胺的投料比为41.6～71.05wt％，优选为60～65wt％，亲水单体丙烯酸的投料比为12.7～42.15wt％，优选为18～23wt％；
(3)将疏水单体甲基丙烯酸十八酯和乳化剂十二烷基硫酸钠于溶剂中搅拌溶解，疏水单体的投料比为2.5％～15wt％，优选为9～11wt％；
(4)将步骤(1)-(3)所得产物混合搅拌至溶解后在50℃恒温水浴中，搅拌通氮除氧半小时，加入引发剂搅拌均匀后在50～65℃通氮条件下回流反应6～10h，即得到所述接枝改性疏水缔合聚合物。
制备方法中，亲水单体丙烯酰胺、亲水单体丙烯酸和疏水单体的总浓度为20g/dL。
本发明优良效果如下：
1.原料易得，合成简单，产率高，使用安全，储存方便。
2.使用蒸馏水为溶剂，反应条件温和，在稍高于室温下即可成功引发聚合得到疏水缔合聚合物，并且单体转化率高，产品后处理简单。
3.以HPMC为接枝改性的基体，其本身具有一定的耐温性能，通过合适比例的单体引入，所得聚合物具有较好的耐温性能。
4.聚合过程中引入脂肪链疏水基团，由于其较强的疏水缔合作用，所得聚合物具有较好的增稠性、抗剪切性及耐温性能。
5.制备的接枝改性疏水缔合聚合物在许多领域可直接应用，如驱油、钻井液、涂料、絮凝等，方便高效。
进一步，引发剂为过硫酸钾、亚硫酸氢钠的任一种或两种，优选为过硫酸钾和亚硫酸氢钠以摩尔比(1.1～1.5)：1混合的混合物，加入量为亲水单体丙烯酰胺、亲水单体丙烯酸和疏水单体总质量的1～3wt％，优选为1.8～2.3wt％。
采用上述进一步的有益效果为：相对于其他引发剂转化率高，反应条件温和，无副产物生成。
进一步，还包括制备枝改性疏水缔合聚合物粉末：将步骤(4)中制得的接枝改性疏水缔合聚合物倒入无水乙醇中，沉淀出固体，重复上述操作三次，将所得固体干燥，粉碎，得接枝改性疏水缔合聚合物粉末。
采用上述进一步的有益效果为：操作简便，制备得到粉末后更便于储存和运输。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的接枝改性疏水缔合聚合物的1H-NMR谱图。
图2为本发明接枝改性疏水缔合聚合物的增粘曲线。
图3为本发明接枝改性疏水缔合聚合物的耐温曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，实施例中所用试剂及原料情况如下：
试剂：蒸馏水(H2O)，实验室自制。
单体：羟丙基甲基纤维素(HPMC)，工业品，山东瑞泰纤维素有限公司；丙烯酸(AA)，分析纯，北京百灵威科技有限公司；丙烯酰胺(AM)，分析纯，天津市科密欧化学试剂厂；甲基丙烯酸十八酯(SMA)，分析纯，北京百灵威科技有限公司。
引发剂：过硫酸钾(K2S2O8)，分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司；亚硫酸氢钠(NaHSO3)，分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司。
其他原料：十二烷基硫酸钠(SDS)，分析纯，天津市博迪化工有限公司；无水乙醇，分析纯，烟台双双化工有限公司；氢氧化钠，分析纯，烟台双双化工有限公司。
实施例1
称取1.25g羟丙基甲基纤维素(HPMC)加入到装有搅拌，冷凝器，通氮管和温度计的四口瓶中，并量取60mL蒸馏水倒入四口瓶中，密闭，机械搅拌使其完全溶解。称取13.69g丙烯酰胺(AM)和4.56g丙烯酸(AA)置于烧杯中，量取10mL蒸馏水溶解，并用NaOH溶液调节pH至7.0加入到上述混合物中，搅拌使其溶解。称取0.5g甲基丙烯酸十八酯(SMA)和5.76g十二烷基硫酸钠(SDS)置于烧杯中，量取20mL蒸馏水搅拌使其溶解成乳液状。称取0.318g过硫酸钾(K2S2O8)和0.08g亚硫酸氢钠(NaHSO3)加入到上述混合物中，搅拌溶解后，将四口烧瓶放入25℃恒温水浴中，搅拌通氮除氧30min后，将水浴温度升至60℃反应8h，得均一乳白色粘稠状体系。用无水乙醇反复沉淀三次得到白色固体，干燥，得到接枝改性疏水缔合聚合物(PHAAS-1)固体产品19.36g。通过1H-NMR对共聚物进行了分析鉴定(如图1所示)，证明HPMC、AM、AA和SMA发生了接枝共聚反应。
实施例2
称取1.25g羟丙基甲基纤维素(HPMC)加入到装有搅拌，冷凝器，通氮管和温度计的四口瓶中，并量取60mL蒸馏水倒入四口瓶中，密闭，机械搅拌使其完全溶解。称取13.31g丙烯酰胺(AM)和4.44g丙烯酸(AA)置于烧杯中，量取10mL蒸馏水溶解，并用NaOH溶液调节pH至7.0加入到上述混合物中，搅拌使其溶解。称取1.0g甲基丙烯酸十八酯(SMA)和5.76g十二烷基硫酸钠(SDS)置于烧杯中，量取20mL蒸馏水搅拌使其溶解成乳液状。称取0.318g过硫酸钾(K2S2O8)和0.08g亚硫酸氢钠(NaHSO3)加入到上述混合物中，搅拌溶解后，将四口烧瓶放入25℃恒温水浴中，搅拌通氮除氧30min后，将水浴温度升至60℃反应8h，得均一乳白色粘稠状体系。用无水乙醇反复沉淀三次得到白色固体，干燥，得到接枝改性疏水缔合聚合物(PHAAS-1)固体产品19.66g。
实施例3
称取1.25g羟丙基甲基纤维素(HPMC)加入到装有搅拌，冷凝器，通氮管和温度计的四口瓶中，并量取60mL蒸馏水倒入四口瓶中，密闭，机械搅拌使其完全溶解。称取12.56g丙烯酰胺(AM)和4.19g丙烯酸(AA)置于烧杯中，量取10mL蒸馏水溶解，并用NaOH溶液调节pH至7.0加入到上述混合物中，搅拌使其溶解。称取2.0g甲基丙烯酸十八酯(SMA)和5.76g十二烷基硫酸钠(SDS)置于烧杯中，量取20mL蒸馏水搅拌使其溶解成乳液状。称取0.318g过硫酸钾(K2S2O8)和0.08g亚硫酸氢钠(NaHSO3)加入到上述混合物中，搅拌溶解后，将四口烧瓶放入25℃恒温水浴中，搅拌通氮除氧30min后，将水浴温度升至60℃反应8h，得均一乳白色粘稠状体系。用无水乙醇沉淀三次得到白色固体，干燥，得到接枝改性疏水缔合聚合物(PHAAS-1)固体产品19.64g。
实施例4
称取1.25g羟丙基甲基纤维素(HPMC)加入到装有搅拌，冷凝器，通氮管和温度计的四口瓶中，并量取60mL蒸馏水倒入四口瓶中，密闭，机械搅拌使其完全溶解。称取11.81g丙烯酰胺(AM)和3.94g丙烯酸(AA)置于烧杯中，量取10mL蒸馏水溶解，并用NaOH溶液调节pH至7.0加入到上述混合物中，搅拌使其溶解。称取3.0g甲基丙烯酸十八酯(SMA)和5.76g十二烷基硫酸钠(SDS)置于烧杯中，量取20mL蒸馏水搅拌使其溶解成乳液状。称取0.318g过硫酸钾(K2S2O8)和0.08g亚硫酸氢钠(NaHSO3)加入到上述混合物中，搅拌溶解后，将四口烧瓶放入25℃恒温水浴中，搅拌通氮除氧30min后，将水浴温度升至60℃反应8h，得均一乳白色粘稠状体系。用无水乙醇沉淀三次得到白色固体，干燥，得到接枝改性疏水缔合聚合物(PHAAS-1)固体产品19.14g。
实施例5
称取1.25g羟丙基甲基纤维素(HPMC)加入到装有搅拌，冷凝器，通氮管和温度计的四口瓶中，并量取60mL蒸馏水倒入四口瓶中，密闭，机械搅拌使其完全溶解。称取14.21g丙烯酰胺(AM)和2.54g丙烯酸(AA)置于烧杯中，量取10mL蒸馏水溶解，并用NaOH溶液调节pH至7.0加入到上述混合物中，搅拌使其溶解。称取2.0g甲基丙烯酸十八酯(SMA)和5.76g十二烷基硫酸钠(SDS)置于烧杯中，量取20mL蒸馏水搅拌使其溶解成乳液状。称取0.318g过硫酸钾(K2S2O8)和0.08g亚硫酸氢钠(NaHSO3)加入到上述混合物中，搅拌溶解后，将四口烧瓶放入25℃恒温水浴中，搅拌通氮除氧30min后，将水浴温度升至60℃反应8h，得均一乳白色粘稠状体系。用无水乙醇沉淀三次得到白色固体，干燥，得到接枝改性疏水缔合聚合物(PHAAS-1)固体产品19.72g。
实施例6
称取1.25g羟丙基甲基纤维素(HPMC)加入到装有搅拌，冷凝器，通氮管和温度计的四口瓶中，并量取60mL蒸馏水倒入四口瓶中，密闭，机械搅拌使其完全溶解。称取10.83g丙烯酰胺(AM)和5.92g丙烯酸(AA)置于烧杯中，量取10mL蒸馏水溶解，并用NaOH溶液调节pH至7.0加入到上述混合物中，搅拌使其溶解。称取2.0g甲基丙烯酸十八酯(SMA)和5.76g十二烷基硫酸钠(SDS)置于烧杯中，量取20mL蒸馏水搅拌使其溶解成乳液状。称取0.318g过硫酸钾(K2S2O8)和0.08g亚硫酸氢钠(NaHSO3)加入到上述混合物中，搅拌溶解后，将四口烧瓶放入25℃恒温水浴中，搅拌通氮除氧30min后，将水浴温度升至60℃反应8h，得均一乳白色粘稠状体系。用无水乙醇沉淀三次得到白色固体，干燥，得到接枝改性疏水缔合聚合物(PHAAS-1)固体产品19.68g。
实施例7
称取1.25g羟丙基甲基纤维素(HPMC)加入到装有搅拌，冷凝器，通氮管和温度计的四口瓶中，并量取60mL蒸馏水倒入四口瓶中，密闭，机械搅拌使其完全溶解。称取8.32g丙烯酰胺(AM)和8.43g丙烯酸(AA)置于烧杯中，量取10mL蒸馏水溶解，并用NaOH溶液调节pH至7.0加入到上述混合物中，搅拌使其溶解。称取2.0g甲基丙烯酸十八酯(SMA)和5.76g十二烷基硫酸钠(SDS)置于烧杯中，量取20mL蒸馏水搅拌使其溶解成乳液状。称取0.318g过硫酸钾(K2S2O8)和0.08g亚硫酸氢钠(NaHSO3)加入到上述混合物中，搅拌溶解后，将四口烧瓶放入25℃恒温水浴中，搅拌通氮除氧30min后，将水浴温度升至60℃反应8h，得均一乳白色粘稠状体系。用无水乙醇沉淀三次得到白色固体，干燥，得到接枝改性疏水缔合聚合物(PHAAS-1)固体产品19.68g。
实施例8
对本发明所制备的接枝改性疏水缔合聚合物分别进行增粘、耐温实验，所得结果如图2、图3所示。
上述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。