本发明涉及一种驱油剂及其制备方法与应用，具体涉及一种两亲高分子驱油剂及其制备方法与应用，属于三次采油技术领域。
背景技术：
随着海上稠油化学驱矿场试验的广泛深入进行，化学驱在规模化应用过程中出现了一些亟待解决的新问题。为了拓宽化学驱在稠油开发中的适应范围，需要针对海上油田地层粘度较高的可流动稠油，研制出既能降低原油粘度、又能增加水相粘度，同时大幅改善水油流度比的稠油驱油剂。
对于传统的部分水解聚丙烯酰胺驱油剂而言，其驱替机理为通过增加聚合物驱替流体粘度，改善水油流度比，增大在油藏中纵向及横向的波及体积，从而提高原油采收率及采油速度。然而，随着油田温度、配注水矿化度的增大，驱替流体中大分子流体力学半径减小，溶液增粘性能显著下降。另一方面，部分水解聚丙烯酰胺不具备降低油水界面张力的性能，难以有效启动剩余油，同时原油在运移过程中容易发生再吸附，导致驱油流体驱替效率降低。此外，由于该驱替流体无法对稠油进行有效、稳定分散，可能导致油水前沿混合相粘度增加，加之驱油剂在油藏岩石矿物表面的吸附作用，将可能产生注入压力增加、注入性降低的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种两亲高分子驱油剂，本发明通过两亲型树枝状不饱和单体与其它单体经共聚反应制备得到，适用于稠油开采领域。
本发明所提供的两亲高分子驱油剂的制备方法，包括如下步骤：
丙烯酰胺、丙烯酸碱金属盐、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵与式(1)或式(2)所示两亲型树枝状不饱和单体经自由基共聚反应得到；
式(1)和式(2)中，R为碳原子数为8～22的直连或支链烷基，X为Cl或Br。
具体地，R可为碳原子数为8的直连或支链烷基，如正辛烷或2-乙基己烷。
上述的制备方法中，所述总单体中，所述丙烯酰胺的摩尔百分含量可为65～85％，所述丙烯酸碱金属盐的摩尔百分含量可为5～25％，所述二甲基二烯丙基氯化铵的摩尔百分含量可为1～10％，所述甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵的摩尔百分含量可为1～10％，所述两亲型树枝状不饱和单体的摩尔百分含量可为0.1～3mol％；
所述总单体指的是所述丙烯酰胺、所述丙烯酸碱金属盐、所述二甲基二烯丙基氯化铵、所述甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵与所述两亲型树枝状不饱和单体的总和。
上述的制备方法中，所述丙烯酸碱金属盐具体可为丙烯酸钠或丙烯酸钾。
上述的制备方法中，所述自由基共聚反应的条件如下：
在惰性气体下进行；
起始反应温度为0～10℃，体系的pH值为7.2～8.0，可由pH调节剂调节，如氢氧化钠或碳酸钠。
上述的制备方法中，所述自由基共聚反应结束后，需要对反应产物进行切割、干燥、粉碎。
本发明方法采用的式(1)或式(2)所示两亲型树枝状不饱和单体可通过包括如下步骤的方法进行制备：
(1)乙二胺与丙烯酸甲酯进行反应分别得到1.5代PAMAM树枝状分子或2.5代PAMAM树枝状分子；
(2)所述1.5代PAMAM树枝状分子或所述2.5代PAMAM树枝状分子依次与N-(3-氨基丙基)丙烯酰胺、N,N-二甲基乙二胺和卤代烷进行反应，得到2.0代两亲型树枝状不饱和单体或3.0代两亲型树枝状不饱和单体，即式(1)或式(2)所示两亲型树枝状不饱和单体；
所述卤代烷的分子式为RX，其中，R为碳原子数为8～22的直连或支链烷基，X为Cl或Br。
上述的制备方法中，步骤(1)中，首先由乙二胺与丙烯酸甲酯进行反应制备0.5代PAMAM树枝状分子，具体条件如下：
在氮气气氛下进行；
反应温度为35～45℃，反应时间为48～72h；
所述丙烯酸甲酯与所述乙二胺的摩尔比为1.0：4.5～6.0；
所述反应结束后需减压蒸馏去除残余丙烯酸甲酯及溶剂。
然后采用0.5代PAMAM树枝状分子制备所述1.5代PAMAM树枝状分子，具体过程如下：
将所述0.5代PAMAM树枝状分子和所述乙二胺进行反应1得到粘稠液体产物A(需减压蒸馏除去溶剂及剩余乙二胺)；在氮气气氛下，所述粘稠液体产物A与所述丙烯酸甲酯在35～45℃的条件下反应36～54h后补加所述丙烯酸甲酯继续反应36～54h(减压蒸馏去除残余丙烯酸甲酯及溶剂)；
所述反应1的反应温度为45～55℃，反应时间为48～72h；
所述0.5代PAMAM树枝状分子、所述乙二胺与所述丙烯酸甲酯的摩尔比为1.0：4.5～6.0：9.0～12.0。
上述的制备方法中，步骤(1)中，按照下述过程制备所述2.5代PAMAM树枝状分子：
将所述1.5代PAMAM树枝状分子和所述乙二胺进行反应2得到粘稠液体产物B(需减压蒸馏除去溶剂及剩余乙二胺)；在氮气气氛下，所述粘稠液体产物B与所述丙烯酸甲酯在35～45℃的条件下反应36～54h后补加所述丙烯酸甲酯继续反应72～96h(减压蒸馏去除残余丙烯酸甲酯及溶剂)；
所述1.5代PAMAM树枝状分子、所述乙二胺与所述丙烯酸甲酯的摩尔比为1.0：9.0～12.0：18.0～24.0。
上述的制备方法中，步骤(2)中，所述反应的步骤如下：
在氮气气氛下，所述1.5代PAMAM树枝状分子或所述2.5代PAMAM树枝状分子与所述N-(3-氨基丙基)丙烯酰胺在40～55℃的条件下进行反应，监测所述反应结束后加入所述N,N-二甲基乙二胺在40～55℃的条件下继续进行反应，监测所述反应结束后得到产物C(反应结束后除去溶剂、残余的N-(3-氨基丙基)丙烯酰胺和N,N-二甲基乙二胺)；
在氮气气氛下，所述产物C与所述卤代烷经季铵盐化反应即得2.0代两亲型树枝状不饱和单体(式(1)所示)或3.0代两亲型树枝状不饱和单体(式(2)所示)(反应结束后需经过减压蒸馏、重结晶、分离、真空干燥)。
上述的制备方法中，所述2.0代两亲型树枝状不饱和单体的制备方法中，所述1.5代PAMAM树枝状分子、所述N-(3-氨基丙基)丙烯酰胺、所述N,N-二甲基乙二胺与所述卤代烷的摩尔比为1.0：1.1～1.5：3.0～12.0：3.0～12.0；
所述3.0代两亲型树枝状不饱和单体的制备方法中，所述2.5代PAMAM树枝状分子、所述N-(3-氨基丙基)丙烯酰胺、所述N,N-二甲基乙二胺与所述卤代烷的摩尔比为1.0：1.1～4.0：3.0～18.0：3.0～18.0。
上述的制备方法中，步骤(1)和步骤(2)中，所述反应采用的溶剂均为甲醇、乙醇、丙醇和丙酮中的一种或几种；
步骤(1)中，所述溶剂的添加量可为所述反应的体系质量的30％～70％；
步骤(2)中，所述溶剂的添加量可为所述反应的体系质量的30％～80％。
本发明方法制备得到的两亲高分子驱油剂也属于本发明的保护范围。
本发明两亲高分子驱油剂适用于稠油开采领域，与稠油混合后可以显著降低稠油粘度，有利于提高地层中稠油流动性。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、2.0代两亲型树枝状不饱和单体(式(1)-1)的制备
(1)0.5代PAMAM树枝状分子的制备
将0.1mol乙二胺和0.5mol丙烯酸甲酯缓慢加入盛有70g无水乙醇的三口瓶中，在搅拌条件下通入氮气脱氧1h，而后加热至35℃，继续反应48h。减压蒸馏去除残余的丙烯酸甲酯及无水甲醇，得到0.5代PAMAM树枝状分子。
(2)1.5代PAMAM树枝状分子的制备
将0.5代PAMAM树枝状分子0.05mol、乙二胺0.27mol和40g无水甲醇加入三口瓶中，搅拌条件下加热至45℃，反应48h，监测反应进程。反应结束后，减压蒸馏除去无水甲醇及剩余乙二胺。将上述得到的粘稠液体与0.32mol丙烯酸甲酯以及90g无水乙醇加入三口瓶中，搅拌条件下通入氮气脱氧，而后加热至35℃，反应48h后补加0.2mol丙烯酸甲酯，继续反应48h。反应结束后，减压蒸馏去除残余丙烯酸甲酯及无水甲醇，得到1.5代PAMAM树枝状分子。
(3)2.0代两亲型树枝状不饱和单体的制备
将0.01mol 1.5代PAMAM树枝状分子、0.015molN-(3-氨基丙基)丙烯酰胺和35g无水乙醇加入三口瓶中，通入氮气脱氧，搅拌条件下加热至40℃，反应期间进行反应程度监测。而后加入0.1molN,N-二甲基乙二胺，40℃下继续反应。反应结束后除去无水乙醇、残余的N-(3-氨基丙基)丙烯酰胺和N,N-二甲基乙二胺。将得到的产物与0.11mol溴代正辛烷溶于无水甲醇中，通入氮气脱氧1h，而后在搅拌条件下加热至50℃，继续反应96h。反应结束后，经过减压蒸馏、重结晶、柱层析法分离、真空干燥，得到2.0代两亲型树枝状不饱和单体，结构式如式(1)-1所示。
实施例2、两亲高分子驱油剂的制备
使用丙烯酰胺、丙烯酸钠、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵和式(1)-1所示的两亲型树枝状不饱和单体共聚反应。
将占总反应体系重量25wt％的各种单体和占总反应体系重量75wt％的去离子水加入反应容器中，搅拌使单体完全溶解。各共聚单体(丙烯酰胺、丙烯酸钠、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵和式(1)-1所示的两亲型树枝状不饱和单体)占所有共聚单体的摩尔百分数依次为75mol％、16mol％、5.5mol％、2.5mol％、1.0mol％，搅拌使它们完全溶解，而后加入pH调节剂碳酸钠调节反应溶液pH为7.2左右，将反应溶液温度降至2℃，通氮气60min除去反应溶液中的氧气。在氮气保护下加入引发剂，继续通氮气20min，密闭继续反应6h。所得产品经过切割、干燥、粉碎，得到粉末状两亲高分子驱油剂产物。
实施例3、两亲高分子驱油剂的制备
使用丙烯酰胺、丙烯酸钾、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵和式(1)-1所示的两亲型树枝状不饱和单体共聚反应。
将占总反应体系重量26wt％的各种单体和占总反应体系重量74wt％的去离子水加入反应容器中，搅拌使单体完全溶解。各共聚单体(丙烯酰胺、丙烯酸钾、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵和式(1)-1所示的两亲型树枝状不饱和单体)占所有共聚单体的摩尔百分数依次为73mol％、20mol％、5.0mol％、1.5mol％、0.5mol％，搅拌使它们完全溶解，而后加入pH调节剂氢氧化钠调节反应溶液pH为7.5左右，将反应溶液温度降至5℃，通氮气60min除去反应溶液中的氧气。在氮气保护下加入引发剂，继续通氮气20min，密闭继续反应6h。所得产品经过切割、干燥、粉碎，得到粉末状两亲高分子驱油剂产物。
实施例4、两亲高分子驱油剂的制备
使用丙烯酰胺、丙烯酸钾、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵和式(1)-1所示的两亲型树枝状不饱和单体共聚反应。
将占总反应体系重量22wt％的各种单体和占总反应体系重量78wt％的去离子水加入反应容器中，搅拌使单体完全溶解。各共聚单体(丙烯酰胺、丙烯酸钾、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵和式(1)-1所示的两亲型树枝状不饱和单体)占所有共聚单体的摩尔百分数依次为70mol％、22mol％、4.0mol％、3.0mol％、1.0mol％，搅拌使它们完全溶解，而后加入pH调节剂氢氧化钠调节反应溶液pH为8.0左右，将反应溶液温度降至10℃，通氮气50min除去反应溶液中的氧气。在氮气保护下加入引发剂，继续通氮气25min，密闭继续反应7h。所得产品经过切割、干燥、粉碎，得到粉末状两亲高分子驱油剂产物。
实施例5、3.0代两亲型树枝状不饱和单体(式(2)-1)的制备
(1)2.5代PAMAM树枝状分子的制备
将1.5代PAMAM树枝状分子0.05mol、乙二胺0.5mol和110g无水甲醇加入三口瓶中，搅拌条件下加热至45℃，反应48h，监测反应进程。反应结束后，减压蒸馏除去无水甲醇及剩余乙二胺。将上述得到的粘稠液体与0.65mol丙烯酸甲酯以及180g无水乙醇加入三口瓶中，搅拌条件下通入氮气脱氧，而后加热至35℃，反应48h后补加0.4mol丙烯酸甲酯，继续反应72h。反应结束后，减压蒸馏去除残余丙烯酸甲酯及无水甲醇，得到2.5代PAMAM树枝状分子。
(2)3.0代两亲型树枝状不饱和单体的制备
将0.01mol 2.5代PAMAM树枝状分子、0.015molN-(3-氨基丙基)丙烯酰胺和55g无水乙醇加入三口瓶中，通入氮气脱氧，搅拌条件下加热至40℃，反应期间进行反应程度监测。而后加入0.2molN,N-二甲基乙二胺，40℃下继续反应。反应结束后除去无水乙醇、残余的N-(3-氨基丙基)丙烯酰胺和N,N-二甲基乙二胺。将得到的产物与0.22mol溴代异辛烷溶于无水甲醇中，通入氮气脱氧1h，而后在搅拌条件下加热至50℃，继续反应96h。反应结束后，经过减压蒸馏、重结晶、柱层析法分离、真空干燥，得到3.0代两亲型树枝状不饱和单体，结构式如式(2)-1所示。
实施例6、两亲高分子驱油剂的制备
使用丙烯酰胺、丙烯酸钠、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵和式(2)-1所示的两亲型树枝状不饱和单体共聚反应。
将占总反应体系重量25wt％的各种单体和占总反应体系重量75wt％的去离子水加入反应容器中，搅拌使单体完全溶解。各共聚单体(丙烯酰胺、丙烯酸钠、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵和式(2)-1所示的两亲型树枝状不饱和单体)占所有共聚单体的摩尔百分数依次为75mol％、20mol％、2.5mol％、2.0mol％、0.5mol％，搅拌使它们完全溶解，而后加入pH调节剂氢氧化钠调节反应溶液pH为7.5左右，将反应溶液温度降至5℃，通氮气50min除去反应溶液中的氧气。在氮气保护下加入引发剂，继续通氮气25min，密闭继续反应7h。所得产品经过切割、干燥、粉碎，得到粉末状两亲高分子驱油剂产物。
实施例7、两亲高分子驱油剂的制备
使用丙烯酰胺、丙烯酸钾、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵和式(2)-1所示的两亲型树枝状不饱和单体共聚反应。
将占总反应体系重量28wt％的各种单体和占总反应体系重量72wt％的去离子水加入反应容器中，搅拌使单体完全溶解。各共聚单体(丙烯酰胺、丙烯酸钠、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵和式(2)-1所示的两亲型树枝状不饱和单体)占所有共聚单体的摩尔百分数依次为80mol％、15mol％、2.5mol％、2.0mol％、0.5mol％，搅拌使它们完全溶解，而后加入pH调节剂调节反应溶液pH为8.0左右，将反应溶液温度降至2℃，通氮气60min除去反应溶液中的氧气。在氮气保护下加入引发剂，继续通氮气20min，密闭继续反应7h。所得产品经过切割、干燥、粉碎，得到粉末状两亲高分子驱油剂产物。
实施例8、实施例2-4和6-7制备的两亲高分子驱油剂的稠油降粘效果
使用氯化钠1.0×l04mg/L的盐水配制不同浓度的两亲高分子驱油剂溶液。在65℃下，将渤海某油田电脱原油样品25ml加入50ml具塞试管中，继续加入25ml两亲高分子驱油剂溶液，盖紧试管塞后，采用手工方式振荡或将试管放置在振荡箱内，水平振荡80～100次，振幅应大于20cm。充分混合后，使用Brookfield粘度计在65℃下测定稠油降粘后混合体系粘度，稠油降粘率按照下式计算：
实验结果见表1所示，由表1中的数据可以看出，本发明提供的两亲高分子驱油剂具有明显的降粘效果，浓度为400mg/L时，稠油降粘率高于49％，最高达68.98％，浓度为1200mg/L时，稠油降粘率高于68％，最高达87.23％。
表1实施例2-4和6-7制备的两亲高分子驱油剂的稠油降粘结果