本发明涉及一种皮肤触觉传感器技术领域，具体涉及一种适用于3D打印皮肤的柔性电子传感器及其制备方法。
背景技术：
3D打印即快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或可塑等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。组织工程是融合工程学、生命科学和材料科学等学科，通过模仿人体组织器官形成的过程在体外构建和培养具有生物活性的结构体。这其中，3D打印技术因为其可使用多种材料成型任何复杂的三维结构，成为组织工程领域最有力的研究手段。3D打印技术的原理就是分层制造，层层累积。传统的细胞打印喷头就是将细胞与生物材料混合后并挤出形成一条丝线状，在多次往复形成面，面的堆积继而形成相应的三维结构。这就是一种能够在数字三维模型驱动下，按照增材料制造原理定位装配生物材料或细胞单元，制造医疗器械、组织工程支架和组织器官等的手段。
生物3D打印技术是基于3D打印的基础上，以活细胞为原料结合生物材料、生命体材料的拓展延伸，打印活体组织与器官的一种技术。目前，生物3D打印技术已在再生医学及器官移植方面取得了一定的成果，被应用于骨骼、皮肤、人造血管、心脏组织等再生与重建领域。近年来，随着组织工程技术的迅速发展，先后研制出了不同类型的人造皮肤，包括人工表皮、人工真皮及含表皮和真皮双层结构的人造全层皮肤。怎么样才能让我们制造出来的皮肤与传感器结合，使皮肤具有功能化成为我们需要研究的内容，是目前非常有意义，亟待解决的课题。
技术实现要素：
本发明克服现有技术的不足，目的是制作一种能与打印皮肤相结合的具有压力感知、温度感应以及兼顾生物相容性，粘性，透气性和安全性的灵敏触觉传感器。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种适用于3D打印皮肤的柔性电子传感器，包括若干压力传感单元；所述压力传感单元由两片柔性且可伸缩的超薄PDMS膜、分别贴附于所述两片超薄PDMS膜内侧之间的两片电极，以及设置于所述两片电极之间的复合压力传感膜组成；所述复合压力传感膜由若干聚苯胺中空纳米球和用于连接相邻聚苯胺中空纳米球的多壁碳纳米管组成；各压力传感单元利用等离子体处理机，并采用电极像素处理以形成呈设定面积的传感器阵列；所述的两片柔性且可伸缩的超薄PDMS膜分别为上基底PDMS膜和下基底PDMS膜；所述的上基底PDMS膜内表面具有连续锥形的结构，所述的下基底PDMS膜内表面具有连续锥形的结构，所述的下基底PDMS膜外表面具有连续的吸盘状结构；所述的两片电极的形状分别与上基底PDMS膜内表面和下基底PDMS膜内表面的连续锥形结构相吻合。
优选的，所述具有连续的吸盘状结构的下基底PDMS膜外表面旋涂有多巴胺膜。
优选的，所述电极为黄金材质的金电极。
一种适用于3D打印皮肤的柔性电子传感器的制备方法，包括：
a）采用3D半固态挤出式打印机制备上基底PDMS膜和下基底PDMS膜；将电机沉积在上基底PDMS膜和下基底PDMS膜的内表面。
b）制备聚苯胺中空纳米球。
c）将聚苯胺中空纳米球与多壁碳纳米管混合分散到二甲基甲酰胺溶液中以得到第一混合物，干燥并去除第一混合物中的二甲基甲酰胺得到第二混合物，将所述第二混合物用3D半固态挤出式打印机喷涂在电极沉积后的下基底上以形成复合压力传感膜。
d）将上基底PDMS膜附有电极的一面覆盖在复合压力传感膜上组装成压力传感单元；
e）将若干个压力传感单元形成呈设定面积的传感器阵列。
优选的，所述的第一混合物中还包括聚偏氟乙烯混合溶液。
优选的，所述的第一混合物在室温下搅拌12h，并在80℃下干燥处理，去除二甲基甲酰胺得到第二混合物。
优选的，所述的将若干个压力传感单元利用等离子体处理机，并采用电极像素处理以形成呈设定面积的传感器阵列。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
1）本发明独创了不同结构的PDMS膜上下基底结构，整个压力传感单元采用的分层结构，拓展了皮肤柔性传感器的应用范围，使其能高度适用于3D打印的皮肤，能与打印皮肤相结合，具有压力感知、温度感应以及兼顾生物相容性，粘性，透气性和安全性，使触觉感应更加灵敏。
2）本发明通过壁虎吸盘的结构启发，将与3D打印皮肤相连接的PDMS膜下基底外表面制成连续吸盘状结构，使其与生物皮肤贴合度更高，且感应灵敏，使打印皮肤具有功能化；并旋涂多巴胺膜使基底与生物皮肤有良好的粘附能力，并具有良好的可拉伸性和延展性。
3）采用中空结构的复合压力传感膜和具有连续锥形结构的PDMS膜的内表面相结合，具有突出的弹性能力和超低的弹性模量，以使压力传感单元可对各种外界刺激进行有效的放大和转换，压力感应高，温度分辨率高；单个压力传感单元可以很容易地集成传感器阵列，具有良好的传感性能。
4）本发明采用了3D半固态挤出式打印机进行3D生物打印的方法制备柔性电子传感器，形成的PDMS膜与生物皮肤的贴合度及灵敏度更高，且制备方法更为简单易行。
附图说明
图1为本发明的结构示意图。
其中1为上基底PDMS膜，2为电极，3为复合压力传感膜，4为下基底PDMS膜，31为聚苯胺中空纳米球，32为多壁碳纳米管。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。
图1为本发明适用于3D打印皮肤的柔性电子传感器提供的一实例的结构示意图，如图1所示，适用于3D打印皮肤的柔性电子传感器包括若干压力传感单元；所述压力传感单元由两片柔性且可伸缩的超薄PDMS膜、分别贴附于所述两片超薄PDMS膜之间的两片电极2，以及设置于所述两片电极之间的复合压力传感膜3组成；所述复合压力传感膜3由若干聚苯胺中空纳米球31和用于连接相邻聚苯胺中空纳米球31的多壁碳纳米管32组成；各压力传感单元利用等离子体处理机，并采用电极像素处理以形成呈设定面积的传感器阵列。其中，电极2为黄金材质的金电极。
其中，两片柔性且可伸缩的超薄PDMS膜分别为上基底PDMS膜1和下基底PDMS膜4；所述的上基底PDMS膜1内表面具有连续锥形的结构，下基底PDMS膜4内表面具有连续锥形的结构，下基底PDMS膜4外表面具有连续的吸盘状结构；两片电级2的形状分别与上基底PDMS膜1内表面和下基底PDMS膜4内表面的连续锥形结构相吻合。
上述的适用于3D打印皮肤的柔性电子传感器的制备方法为：
1）采用3D半固态挤出式打印机制备上基底PDMS膜和下基底PDMS膜；将电机沉积在上基底PDMS膜和下基底PDMS膜的内表面：
聚二甲基硅氧烷（PDMS）在印刷过程中的弹性模量低并且需要支撑，所以我们通过自由形式的可逆嵌入（FRE）展示疏水性PDMS预聚物树脂在亲水性Carbopol凝胶支持体内的3D打印。在FRE印刷过程中，Carbopol支架充当Bingham塑料，当3D打印机的注射器针头穿过它时产生并流化，但是在其内挤出的PDMS中起到固体的作用。这与疏水性PDMS在亲水性Carbopol中的不混溶性结合，将PDMS预聚物限制在支持物内，固化时间高达72小时，同时保持尺寸稳定性。印刷和固化后，Carbopol载体凝胶通过使用磷酸盐缓冲盐溶液释放嵌入的PDMS印迹以降低卡波姆屈服应力。
具体步骤用Carbopol（卡波普尔）在行星式离心混合器（Thinky）中混合并脱气，然后装入足够大的容器中以使该结构保持3D打印。使用软件设计需打印的3D模型。在3D打印之前，将PDMS吸入10mL塑料注射器中，将注射器安装到3D打印机上的注射器泵挤出机中。一个足够大的容器用于容纳3D打印的结构，装满Carbopol支撑浴并手动固定到构建平台上。挤出机喷嘴定位在支撑浴的底部中心，并且使用主机软件将打印指令（G代码）发送到打印机。印刷花费1分钟至4小时，取决于印刷结构的尺寸和复杂程度，典型速度为20毫米/秒。 PDMS在嵌入时固化，在室温下72小时或在70℃的烘箱中2小时。在固化之后，通过在搅拌下将印刷容器浸入装有10×PBS的更大的烧杯中而将印刷物从载体上释放。在支撑浴液液化并充分变薄之后，轻轻去除印花。空心印花手动冲洗，用1×PBS溶液去除腔内空间中的Carbopol。得到所需的上下基底。
在打印好的下基底上旋涂多巴胺层（用去离子水稀释到合适浓度0.2g/mL，调控浓度的pH值在8.5左右），使得多巴胺层结合在PDMS层表面，这样使得制备的基底具有生物相容性，粘性和透气性以及安全性，生产成本低不含有有害物质，环保安全。
2）制备聚苯胺中空纳米球：
将聚苯乙烯纳米球悬浮液2ml，在9000rpm转速下离心6 min，并用移液管除去上清液。所述的悬浮液中聚苯乙烯纳米球的占比2.5wt％。然后，用2ml的浓硫酸逐滴添加到上述聚苯乙纳米球的离心管内，采用超声分散1h后，使其具良好的分散效果，并将该离心管保存在硅油中，在40℃环境下加热，搅拌6 h。将加热并搅拌后的离心管再次用离心法在10000rpm的转速下离心分离5min，采用吸管移除下清液得到磺化聚苯乙烯纳米球的沉淀物；最后将该沉淀物用3毫升乙醇冲洗3次后得到磺化聚苯乙烯纳米球粉末。将50毫克磺化聚苯乙烯纳米球粉末分散于3毫升去离子水中。添加0.4ml苯胺单体到上述去离子水中，以吸附于磺化聚苯乙烯纳米球粉末的表面，其中，上述苯胺单体占乙醇的含量为0.22 mol/L。得到第一混合液，采用0.4ml盐酸溶液添加到上述第一混合溶液中，并在冰水中搅拌6 h，其中，该盐酸溶液占去离子水的含量为2 mol/L；将0.5ml过硫酸铵溶液加入上述第一混合溶液中，并采用冰浴反应24h，其中，过硫酸铵溶液占去离子水的含量为0.18mol/L；最后将第一混合溶液在3ml盐酸溶液,该盐酸溶液占去离子水的含量为 1mol/L下以9000rpm离心5分钟，并洗3次后，通过聚合反应获得深绿色聚苯胺包覆的聚苯乙烯纳米球粉末。采用四氢呋喃溶解所述聚苯乙烯纳米球粉末以去除聚苯乙烯核，并通过离心处理以得到聚苯胺中空纳米球。采用5ml四氢呋喃(THF)溶解上述聚苯胺中空纳米球12h，以去除PS核；再采用3ml四氢呋喃在6000rpm离心5min即可得到聚苯胺中空纳米球。
3）将聚苯胺中空纳米球与多壁碳纳米管按预设质量比5:1混合分散到二甲基甲酰胺溶液中以得到第一混合物，干燥并去除第一混合物中的二甲基甲酰胺得到第二混合物，将所述第二混合物用3D半固态挤出式打印机喷涂在电极沉积后的下基底上以形成复合压力传感膜。
第一混合物中还加入有聚偏氟乙烯混合溶液，以使得用于制备复合压力传感膜具有良好的成膜性能，第一混合物在加入聚偏氟乙烯混合溶液，第一混合物在室温下搅拌12h，并在80℃下干燥处理，去除二甲基甲酰胺并得到第二混合物，第二混合物采用旋涂法即可制备成复合压力传感膜。
4）将复合压力传感膜夹设于两片电极之间，将两片电级分别与上基底PDMS膜的内表面和下基底PDMS膜内表面相粘附以组装成压力传感单元。
5）将若干个压力传感单元利用等离子体处理机，并采用电极像素处理以形成呈设定面积的传感器阵列。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。