本发明涉及复合材料
技术领域：
，尤其是涉及一种以改性木质素与环氧大豆油为原料与聚乳酸进行反应制取复合材料的方法。
背景技术：
：由于全球石油资源不断减少与地球环境被日益破坏的问题，开发一种符合绿色可持续发展经济道路的可再生、可降解的材料引起了众多科研工作者的大力研究。通过从玉米中发酵提取乳酸，经化学合成后可得到聚乳酸。由于聚乳酸来源广，且具有天然的可再生性、无毒性、良好生物相容性和可生物降解性能，在农业、生物医药和包装领域中有着广泛的应用，因而聚乳酸被认为是最具应用前景的生物基可降解材料。但因为聚乳酸的重复单元中缺少柔性链段，所以聚合物材料本身的脆性很大，这是限制聚乳酸材料应用的一大缺点。因此对于聚乳酸的增韧改性得到了众多研究者的关注。向聚乳酸中引入柔性成分制备复合材料是实现聚乳酸增韧改性的常用方法。前期的研究报道中有尝试用聚已二酸二甘醇酯(201310101844.0)、柠檬酸类增塑剂(高分子材料科学与工程，2008,2,151-154)等材料来改善聚乳酸的刚性，取得一定进展。环氧大豆油是一种分子结构中含有较长的饱和烷烃链且具备反应性环氧基团的一种小分子材料。它本身具有良好的可再生性、无毒性，也常常被用做为一种环保型增塑剂用于改善材料的韧性问题。robertson课题组在将环氧大豆油丙稀酸化后将其引入到聚乳酸的体系中(macromolecules,2016,49,1605–1615)。它能够削弱聚合物高分子链的相互缠绕，提高聚乳酸链的活动能力，从而增强聚乳酸的韧性。但聚乳酸复合材料的断裂伸长率变化幅度区间大，性能十分不稳定。曾建斌课题组以动态硫化技术在聚乳酸体系中构建环氧大豆油的连续相，使得聚乳酸复合材料的韧性得到明显提升(acssustainablechem.eng,2017,5,1938-1947)。但由于缺乏增强因素，所以复合材料的强度下降显著。此外，这些柔性成分材料与基底材料存在相容性差或小分子易发生迁移等问题，因此材料的性能会随着时间的推移而发生劣化，造成材料性能的不稳定，影响材料的使用寿命。木质素作为目前所发现的唯一含芳香结构的天然高分子原材料，其分子结构是由对羟基苯丙烷单元、愈创基单元、紫丁香单元三种结构经化学键合形成，拥有三维空间球状结构。它本身的分子结构决定了材料具有较高的热稳定性与刚性，对于增强材料强度及改善材料的热稳定性有很大作用。它具有可再生、可生物降解、无毒等优点。另一方面，木质素大量存在于自然界中，储量十分丰富。如今市场所售木质素多为纸浆工业的后处理所得，对其开发利用较少，缺少对木质素高附加值的创造。有报道指出可将木质素用于对聚乳酸材料的增强与提高热稳定性的复合材料的制备之中，以此来提高木质素的附加价值(polymer,2017,118,280-296)。但因为纯木质素在聚合物基质中倾向团聚，从而致使复合材料的性能急剧下降。elizabeths.sattely等人的报道中提出在木质素表面以丙交酯进行接枝后可以改善与聚乳酸的相容，在提高复合材料热稳定性的同时维持复合材料较高的力学性能(acssustainablechem.eng,2013,1,1231-1238)。技术实现要素：针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种全生物基增韧聚乳酸复合材料。本发明利用马来酸酐改性木质素与环氧大豆油以反应性共混的方式对聚乳酸材料进行改性，在提高复合材料韧性的同时能保持材料较高的强度，制备方法简单，且复合材料具有优良的可再生性与生物降解性能。本发明的技术方案如下：一种全生物基増韧聚乳酸复合材料，所述复合材料所含原料及各原料的质量百分数为：聚乳酸75～90％马来酸酐改性木质素2～5％环氧大豆油5～20％。所述马来酸酐改性木质素的制备方法为：将木质素经过盐酸溶液洗涤提纯，干燥后与马来酸酐、催化剂溶于dmf，在80～120℃条件下，反应时间为12～24h，得到马来酸酐改性木质素；所述木质素为碱木质素；所述木质素与马来酸酐的质量比为1:1～1.2；所述催化剂为4-二甲氨基吡啶，用量为马来酸酐用量的1‰。所述木质素经过盐酸提纯，提纯的方法是：称取10g木质素加入到50ml去离子水中，搅拌溶解。以2m盐酸溶液将其沉淀，离心得到木质素固体，再用去离子水反复洗涤沉淀3～5次，后将所得木质素固体在40℃下真空干燥箱内干燥12h，制得预处理的木质素。所述环氧大豆油环氧值为6～10。所述聚乳酸购买自natureworks公司，牌号为4032d，所述聚乳酸的分子量为220kda，含有2％的d-型聚乳酸。所述聚乳酸含量为88wt％，马来酸酐改性木质素为2wt％，环氧大豆油为10wt％。一种所述复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)将聚乳酸与马来酸酐改性木质素在40℃下真空干燥12h做预处理；(2)在180℃的哈克转距流变仪中先加入聚乳酸与马来酸酐改性木质素，预混2min，再加入环氧大豆油，均匀混合10min；(3)将均匀混合的混合物在190℃下熔融热压成型，得到聚乳酸/马来酸酐改性木质素/环氧大豆油复合材料，记作pla/lm/eso。本发明有益的技术效果在于：本发明以马来酸酐对木质素进行简易的化学改性，通过对木质素表面基团的特定修饰，增强木质素的反应活性，提高与聚乳酸的相容性。并将其引入环氧大豆油增韧聚乳酸的改性之中。马来酸酐改性木质素拥有木质素的大分子球状三维结构，不仅可以通过与环氧大豆油的反应，降低由环氧大豆油迁移所可能导致的材料性能不稳定的问题。其次，马来酸酐改性木质素具有的大分子球状三维结构是由苯环类丙烷衍生物结构经化学键合形成，还可以作为复合材料中的增强因素，补充环氧大豆油增韧过程中引起的复合材料强度下降。同时木质素本身的三维空间小球状与芳香分子链结构，与聚乳酸分子量链间可能存在更大的缠绕等作用，对复合材料的热/力学性能的提高作出贡献。本发明复合材料具有可再生和完全生物降解的环境友好特性，各主要组分均来自生物基材料，具有可再生性与无毒性。在微生物作用下，各主要组分均可被完全降解，具有优异的生物可降解性能。附图说明图1为马来酸酐改性木质素的核磁共振氢谱图。具体实施方式下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。实施例1一种全生物基増韧聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)马来酸酐改性木质素称取10g木质素加入到50ml去离子水中，搅拌溶解，以2m盐酸溶液将其沉淀，离心得到木质素固体，再用去离子水反复洗涤沉淀3～5次，后将所得木质素固体在40℃下真空干燥箱内干燥12h，保存待用，制得预处理的木质素。称取8g预处理过木质素加入到25ml无水dmf，80℃下搅拌均匀，后分别加入10g马来酸酐与10mg4-二甲氨基吡啶(dmap)，反应12h，得到马来酸酐改性木质素(lignin-ma)。其核磁谱图如图1所示，图1所示的核磁共振氢谱中δ＝1～3的区间是归属于lignin结构中存在的烷基质子的化学位移，δ＝3.7处是lignin结构中甲氧基对应的质子化学位移，δ＝6.7附近的小谷峰对应为lignin中苯环上未取代的质子峰；与lignin相比较，可以发现lignin-ma在δ＝6.28的位置存在质子的化学位移，这是属于lignin-ma中来自马来酸酐部分c＝c上的质子所形成的化学位移，由此说明lignin-ma成功改性合成。(2)聚乳酸/马来酸酐改性木质素/环氧大豆油复合材料(pla/2lm/10eso)(a)固定聚乳酸复合材料的总质量为50g，以2％、10％的质量分数分别称取1g马来酸酐改性木质素与5g环氧大豆油及44g聚乳酸；(b)将所称取的44g聚乳酸与1g马来酸酐改性木质素在40℃下真空干燥12h，然后将聚乳酸与改性木质素分别加入到180℃的哈克转距流变仪中预混2min，再加入5g环氧大豆油，均匀混合10min；(c)将均匀混合的复合材料在190℃下熔融热压成型，得到聚乳酸/马来酸酐改性木质素/环氧大豆油复合材料，记作pla/2lm/10eso。实施例2(pla/2lm/20eso)一种全生物基増韧聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)方法同实施例1中步骤(1)；(2)聚乳酸/马来酸酐改性木质素/环氧大豆油复合材料(a)固定聚乳酸复合材料的总质量为50g，以2％、20％的质量分数分别称取1g马来酸酐改性木质素与10g环氧大豆油及39g聚乳酸；(b)将所称取的39g聚乳酸与1g马来酸酐改性木质素在40℃下真空干燥12h，然后将聚乳酸与改性木质素分别加入到180℃的哈克转距流变仪中预混2min，再加入10g环氧大豆油，均匀混合10min；(c)将均匀混合的复合材料在190℃下熔融热压成型，得到聚乳酸/马来酸酐改性木质素/环氧大豆油复合材料，记作pla/2lm/20eso。实施例3(pla/5lm/10eso)一种全生物基増韧聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)步骤同实施例1中步骤(1)；(2)聚乳酸/马来酸酐改性木质素/环氧大豆油复合材料(a)固定聚乳酸复合材料的总质量为50g，以5％、10％的质量分数分别称取2.5g马来酸酐改性木质素与5g环氧大豆油及42.5g聚乳酸；(b)将所称取的42.5g聚乳酸与2.5g马来酸酐改性木质素在40℃下真空干燥12h，然后将聚乳酸与改性木质素分别加入到180℃的哈克转距流变仪中预混2min，再加入5g环氧大豆油，均匀混合10min；(c)将均匀混合的复合材料在190℃下熔融热压成型，得到聚乳酸/马来酸酐改性木质素/环氧大豆油复合材料，记作pla/5lm/10eso。实施例4(pla/5lm/20eso)一种全生物基増韧聚乳酸复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)步骤同实施例1步骤(1)；(2)聚乳酸/马来酸酐改性木质素/环氧大豆油复合材料(a)固定聚乳酸复合材料的总质量为50g，以5％、20％的质量分数分别称取2.5g马来酸酐改性木质素与10g环氧大豆油及37.5g聚乳酸；(b)将所称取的37.5g聚乳酸与2.5g马来酸酐改性木质素在40℃下真空干燥12h，然后将聚乳酸与改性木质素分别加入到180℃的哈克转距流变仪中预混2min，再加入10g环氧大豆油，均匀混合10min；(c)将均匀混合的复合材料在190℃下熔融热压成型，得到聚乳酸/马来酸酐改性木质素/环氧大豆油复合材料，记作pla/5lm/20eso。对比例1：聚乳酸/环氧大豆油复合材料(pla/10eso)固定聚乳酸复合材料的总质量为50g，以10％的质量分数称取10g环氧大豆油及40g聚乳酸，将所称取的40g聚乳酸在105℃下干燥12h，然后将聚乳酸加入到180℃的哈克转距流变仪中，再加入10g环氧大豆油；均匀混合10min。将均匀混合的材料在190℃下熔融热压成型，得到聚乳酸复合材料，记作pla/10eso。对比例2：聚乳酸/环氧大豆油复合材料(pla/20eso)固定聚乳酸复合材料的总质量为50g，以20％的质量分数称取20g环氧大豆油及30g聚乳酸；将所称取的30g聚乳酸在105℃下干燥12h，然后将聚乳酸加入到180℃的哈克转距流变仪中，再加入20g环氧大豆油；均匀混合10min。将均匀混合的材料在190℃下熔融热压成型，得到聚乳酸复合材料，记作pla/20eso。对比例3：聚乳酸(pla)称取50g聚乳酸在105℃下干燥12h，将干燥后的材料在190℃下熔融热压成型，得到聚乳酸材料。将实施例1～4和对比例1～3得到的复合材料经裁刀裁剪成一致的哑铃型拉伸小样条，在10mm/min的拉伸速率下对样条做3次平行单轴拉伸实验，实验数据取平均值，其机械性能总结如表1所示。表1样条拉伸强度(mpa)断裂伸长率(％)拉伸模量(mpa)pla71.56±2.0210.55±2.081570±40pla/10eso60.89±0.5033.15±10.591360±80pla/20eso27.65±3.4950.95±4.58790±110pla/2lm/10eso53.22±3.1177.37±3.851400±30pla/2lm/20eso29.30±0.7214.17±3.82880±50pla/5lm/10eso43.75±1.5920.37±4.231160±90pla/5lm/20eso27.38±2.1217.90±3.07800±40由表1可知，通过优化三者的比例得出组分为pla/2lm/10eso的复合材料具有最优综合性能，拉伸强度能保持在53mpa，断裂伸长率是pla的7倍，明显改善了pla材料的脆性。当前第1页12