精准氧杂并苯功能分子材料的制备方法及其应用与流程

本发明涉及功能材料领域，特别涉及有机场效应晶体管(ofets)的有机半导体材料。

背景技术

多并苯芳烃(polyacenes)是一类线性并芳香环碳氢化合物。其具有独特的线性π电子离域特性(lineardelocalizedπ-system)，是一类独特的有机半导体材料。多并苯化合物能够实现高度有序的分子堆积，因此，能够被应用于大规模功能器件中。高性能多并苯类材料的合成及应用已取得显著进展，多并苯化合物被作为研究最广泛的有机π功能材料之一，可应用于有机染料、有机场效应晶体管(ofets)，有机光伏器件(opv)，有机发光二极管(oled)和有机存储器等多个领域。尤其在有机场效应晶体管(ofets)应用领域，多并苯类材料已发展成为ofets的主要材料。

近年来，随着有机导电聚合物的发展，无机场效应晶体管已经接近小型化的自然极限，而且价格较高，在制备大表面积器件时还存在诸多问题。因此，人们自然地想到利用有机材料作为场效应晶体管(fet)的活性材料，其中无机场效应管的绝缘层、半导体和栅极都开始有人尝试用有机物来进行替代，从而发展成一种新型的有机薄膜场效应晶体管(ofets)。有机场效应晶体管(ofets)是以有机半导体材料作为有源层的晶体管器件。和传统的无机半导体器件相比，由于其可应用于生产大面积柔性设备而被人们广泛的研究，在有机发光、有机光探测器、有机太阳能电池、压力传感器、有机存储设备、柔性平板显示、电子纸等具有潜在而广泛的应用前景。有机薄膜场效应晶体管具有下述主要优点：①有机物易于获得，有机场效应管的制作工艺也更为简单，因而能有效地降低器件的成本；②有机材料制备的场效应晶体管呈现出非常好的柔韧性，良好的柔韧性进一步拓宽了有机场效应晶体管的使用范围；③以有机聚合物制成的有机场效应晶体管，其电性能可通过对有机分子结构进行适当的修饰(在分子链上接上或截去适当的原子和基团)而改变材料的各种性能。

有机薄膜晶体管制备最关键的步骤是有机半导体层的形成。器件特性和性能的好坏一定程度上取决于有机半导体的分子结构。其中氧杂多并苯化合物具有独特的线性π电子离域特性以及有序的分子结构能使有机共轭分子的π键在源漏电极方向上得以最大程度的重叠，从而提高载流子的传输。同时，氧杂并苯也有利于降低分子的homo能级，有利于解决有机半导体稳定性的难题。而氧杂的方式对功能材料的影响极大，因此，探索精准氧掺杂的有机功能分子的制备技术，对有机薄膜场效应晶体管器件性能的改善起着关键性的作用。

技术实现要素：

为探索新的有序分子有机薄膜场效应晶体管制备技术，本发明提供了一类氧杂并苯功能分子(本发明也称为氧杂并苯类环化合物)，旨在提供一类性能优异的有机半导体材料。

本发明的第二目的在于，提供了所述的氧杂并苯功能分子的制备方法。

本发明的第三目的在于，提供了所述的氧杂并苯功能分子的应用。

一种氧杂并苯功能分子，包括由n个式1所述的结构片段通过2，3位键与6，7位键依次并合的多并芳香结构；多并芳香结构中的第一个结构片段的6位或7位为取代基ra，取代基ra的邻位为rb；多并芳香结构中的最后一个结构片段的2，3位与苯环并合，且该苯环上带有取代基rc，取代基rc的邻位为取代基rd；

ra、rc独自为羟基或烷氧基，优选为c1～c6的烷氧基；

rb、rd独自为氢、苄基，或卤素、c1～4烷基、c1～4烷氧基中的至少一个取代基的苄基；羟基或烷氧基；

r1为c1～c24的烷基、c3～c24的环烷基、c6～c18的芳基或c6～c18杂环芳基；

r2、r3独自为h、c1～c24的烷基、c3～c24的环烷基、c1～c24的烷氧基、c1～c24的烷基氨基、c6～c18的芳基或c6～c18的杂环芳基；

所述的烷基、环烷基、烷氧基、烷基氨基、芳基、杂环芳基上允许含有卤素、-cn等取代基；

所述的n为大于或等于4的整数。

本发明提供了一种全新结构的氧杂并苯功能分子，通过研究发现，该类化合物具有独特的线性π电子离域特性，有利于载流子的传输，并获得更高的场效应迁移率，是一类独特的有机半导体材料。

本发明中，第一结构单元的6/7位不参与并合，其连接有ra以及rb。第一结构单元的2，3位和另一结构单元的6/7位并合，其中，2位和另一结构单元的6位或者7位共用碳原子，3位和另一结构单元的未和2位共用碳原子的碳共用碳原子；如下重复并合多个结构单元，直至最后一级结构单元的2，3和苯环共用碳键(也即是和苯环并合)。

作为优选，和最后一个结构片段并合的苯环上的rc位于并合原子的间位或对位。

作为优选，ra、rc独自为羟基或烷氧基。

进一步优选，ra、rc独自为烷氧基。研究发现，ra、rc为烷氧基可改善材料的性能，还可提升材料的稳定性。作为优选，ra、rc独自为c1～c6的烷氧基；例如为甲氧基、乙氧基、异丙氧基等。

作为优选，rb、rd独自为氢、苄基；或卤素、c1～4烷基、c1～4烷氧基中的至少一个取代基的苄基；羟基或烷氧基；

进一步优选，rb、rd独自为氢或苄基。

作为优选，所述的氧杂并苯功能分子，和最后一个结构片段并合的苯环上的rc位于并合原子的间位或对位。

作为优选，所述的r1独自为c6～c18的芳基或c6～c18卤代芳基；进一步优选为，所述的r1为独自为2，6-二氯苯基

优选地，r2、r3为h或c1-c10烷基；

优选地，r2、r3为h。

作为优选，所述的n优选为偶数。

作为优选，所述的多并芳香结构由m个式2所述结构通过2，3位键与6，7位键依次并合形成：所述的氧杂并苯功能分子，具有式2结构：

其中，m为0.5n。

优选地，和最后一个结构片段并合的苯环上的rc位于并合原子的间位或对位。

所述的氧杂并苯功能分子，具有式3、式4结构式：

其中，r4为-oh或-ome。

本发明所述的氧杂并苯功能分子，进一步优选具有式3结构的化合物。研究发现，该并9环的多苯并氧杂环化合物具有堆积作用，且具有高迁移率，高开关比，在有机场效应晶体管方面表现出良好的性能。

本发明所述的氧杂并苯功能分子有机半导体材料，优选具有式3-a、式3-b或式4-a、式4-b结构：

其中，r4为-oh或-ome。

本发明还公开了所述的氧杂并苯功能分子的制备方法，由式5所示的醛类化合物和式6所示的对二苯酚类化合物进行聚合：得到ra、rc为羟基的产物；

将式5的化合物和式6投入酸液中；随后投加浓硫酸；继续反应，反应结束后猝灭反应，脱除溶剂，纯化即得；

聚合反应在保护气氛下进行；

优选地，酸性条件为冰醋酸溶液。

优选地，式5和式6的摩尔量的比例为1～3∶1。

作为优选，反应温度为100-140℃。在该温度下的优选反应时间为18-26小时。本发明人通过大量研究探索发现，在该温度条件下反应所述的时间，可出人意料地提升并9苯产物(式3，其中，ra、rc为羟基的产物)的选择性，降低产物分离难度，提升其收率。

本发明还公开了一种优选的制备方法，将式5-a所示的化合物、式6-a所示的化合物、酸性条件下进行反应，得到式3-a、式3-b(r4为羟基)所示的有机半导体材料。

作为优选，预先将式5-a的化合物和式6-a投入酸性条件下的溶液中；随后投加浓硫酸；继续反应，反应结束后用少量水猝灭反应，析出固体，抽滤并多次用水洗涤，干燥后，纯化，得到式3-a、式3-b(r4为羟基)化合物。

本发明优选的制备方法，合成线路见方程式式3-a、式3-b(r4为羟基)

将2，6-二氯苯甲醛衍生物与对苯二酚以摩尔比1-3∶1在冰醋酸下溶解，反应在无氧条件下，加入浓硫酸，在100-140℃下搅拌18-26小时，猝灭反应，析出固体，抽滤并多次洗涤，干燥后，分离纯化。得到式3-a、式3-b(r4为羟基)化合物。

根据具有大π共轭分子的酚羟基的不稳定性，为增加氧杂并苯功能分子的稳定性，将酚羟基转化成烷氧基。作为优选，本发明所述的方法，对聚合反应的产物进行酚羟基的烷基化反应；得到ra、rc为烷氧基的氧杂并苯功能分子产物。

作为优选，将聚合反应产物在碱性条件下与烷基化试剂反应，脱除溶剂，得到酚羟基烷基化反应产物。

所述的烷基化试剂为re-i。所述的re为c1～c24的烷基。

烷基化反应优选在保护气氛下进行；

作为优选，碱性条件为碳酸钾溶液；

作为优选，聚合产物和烷基化试剂的摩尔量的比例为1∶1～3。

烷基化反应后，用水和乙酸乙酯稀释，洗涤，干燥后旋干，纯化，得到酚羟基烷基化的产物。

本发明优选的制备方法，合成线路见方程式2

本发明提供了一种所述的精准氧杂并苯类有机功能半导体材料，所述的有机材料可用于有机光电子学、有机场效应晶体管、有机发光、有机光探测器、有机太阳能电池、压力传感器、有机存储设备、柔性平板显示、电子纸等众多领域。

有益效果

本发明提供的氧杂并苯功能分子，具有独特的线性π电子离域特性，有利于载流子的传输，并获得更高的稳定效果，是一类独特的有机半导体材料。此外本发明提供了一种自下而上的湿法合成，一步法将多个氧原子精准掺杂，并形成π电子的有效离域。该路线具有合成步骤简单、操作容易、产率高等特点。可应用于有机光电子学及器件领域的研究。

附图说明

图1为化合物3-oh-2的质谱图；

图2为化合物3-ome-1的质谱图；

图3为化合物3-ome-1的氢谱；

图4为化合物3-ome-1的单晶结构；

图5为化合物3-ome-2的质谱图；

图6为化合物3-ome-1为半导体实施例的场效应晶体管结构示意图

图7为化合物3-ome-1的薄膜场效应晶体管的输出特性曲线

各质谱图中，纵坐标为丰度(％)。

以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。

实施例1

化合物3(r4为羟基)的合成

将对苯二酚(1g，9.09mmol)和2，6-二氯苯甲醛(1.75g，10mmol)加入到100ml的双口圆底烧瓶中，再加入50ml的冰醋酸，磁力搅拌，使其充分溶解。无氧条件下，加入浓硫酸(2ml)，密封。将反应在加热条件下(130℃)搅拌24小时，监测反应。反应结束后，停止加热，加入60ml水，析出固体，抽滤并多次用水洗涤。干燥后的固体纯化(重结晶或色谱法)得到式3-oh-1、式3-oh-2化合物(r4为羟基)。

式3-oh-2化合物maldi-tof-ms：计算值为1419.85，测试值为1419.85。

实施例2

化合物3(r4为甲氧基)的合成

将式3(100mg0.80mmol)和无水碳酸钾加入到干燥的50ml双口瓶中，在惰性气体保护下注入20ml无水dmf，搅拌溶解后，逐滴滴加碘甲烷(28.4mg，0.20mmol)，在室温避光条件下反应，密封，监测反应。反应结束后，用饱和食盐水洗涤。干燥后旋干，粗产物通过色谱法纯化，得到甲氧基化合物。

式3-ome-1化合物maldi-tof-ms：计算值为1289.92，测试值为1288.93。

式3-ome-2化合物maldi-tof-ms：计算值为1447.88，测试值为1448.89。

实施例3

如下材料的薄膜场效应晶体管的制备

采用气相法在si/sio2上修饰一层ots，用如上材料溶液用旋涂成膜，退火温度分别为室温、80℃、140℃，退火时间40分钟，金做顶电极。利用keithley4200半导体参数仪在空气中对器件性能进行测试。退火温度为140℃时，基于该产品的场效应迁移率可以高达0.217cm²·v^-1·s^-1，开关比达1.86×10⁷。