一种具有梯度阻尼结构苯丙乳液及可烘烤厚浆型水性阻尼涂料及制备的制作方法

文档序号：15853725发布日期：2018-11-07 10:35阅读：338来源：国知局

本发明属于水性涂料领域，提供一种具有梯度阻尼结构苯丙乳液及可烘烤快干厚浆型水性阻尼涂料制备方法。本发明提供的水性阻尼涂料可用做汽车、高铁、大型机械及飞机等行业中的减振材料。

背景技术

随着国家环保政策的逐渐严格，涂料行业面临向水性化涂料方面转型，水性阻尼涂料作为一类环保型涂料，能有效降低机械装备运行过程中所产生的振动，达到减振降噪的作用。水性树脂乳液作为水性阻尼涂料的成膜物质，是涂料阻尼性能主要提供者，树脂的好坏决定者涂料的品质。高性能水性阻尼涂料用乳液应该具备优异的阻尼性能、良好的耐化学介质稳定性、优异的机械稳定性以及较高的储存稳定性。

在现阶段快干型水性阻尼涂料开发过程中，极少涉及厚涂体系的烘烤快干体系。专利公开号cn101405353a公开的专利“烘烤-干燥型水性阻尼涂料组合物”采用苯乙烯-丁二烯共聚物乳液、丙烯酸酯共聚物乳液和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液作为涂料的基体树脂，选择碳酸钙、滑石粉、硅藻土、硫酸钡、沸石、云母等作为填料，开发出来可以烘烤快干的水性阻尼涂料。但开发出来的水性阻尼涂料厚涂性能(2-3mm)未说明，厚涂状态下涂层的抗流挂性并未说明。

专利公开号cn105602371a公开的专利“一种汽车用高温烘烤型水性阻尼涂料的制备方法”以不同玻璃化转变温度的丙烯酸树脂乳液进行共混后作为涂料的基体树脂，选择硅灰石粉、云母粉、重钙为填料，制备了可在140℃下烘烤15-20min漆膜完全干燥无缺陷的水性阻尼涂料产品。但是其专利中并未提及涂料在厚涂状态下的烘烤快干性能。

专利公开号cn105907192a公开的专利“汽车用水性阻尼涂料”以苯丙乳液、纯丙乳液及醋酸乙烯乳液的共混乳液作为涂料的基体树脂，选择碳纳米管、橡胶粉、云母粉、石墨粉为填料，制备了阻尼温域宽的水性阻尼涂料产品。水性阻尼涂料产品厚涂状态下的快干性能良好，但是涂料乳液用量超过50％，且选择碳纳米管、橡胶粉作为填料，两者含量已经超过涂料总质量分数的10％，应用成本高，不利于商业化推广。

专利公开号cn106147419a公开的专利“耐高温快干型水性阻尼涂料及其制备方法”以苯丙乳液为涂料的基体树脂，选择短切玻璃纤维、云母粉、滑石粉作为填料体系，制备了宽阻尼温域和可加热干燥的水性阻尼涂料产品。但是专利中并未提及到涂料在厚涂状态下漆膜的抗流挂性及烘烤快干性能。

专利公开号cn106554686a公开的专利“一种适于高温烘烤的无缺陷汽车用水性阻尼涂料及其制备方法”以纯丙乳液、苯丙乳液及丁苯乳液的混合乳液作为涂料的基体树脂，选择碳酸钙、云母粉、滑石粉、硅灰石为填料，制备了适用于高温烘烤的无缺陷汽车用水性阻尼涂料。其解决厚涂状态下涂料的快干性能是通过加入适量表面活性剂来实现的，但是表面活性剂的加入在漆膜后期使用过程中会对漆膜性能造成不利影响，漆膜耐介质性及耐久性能有待考察。

常规水性阻尼涂料厚涂状态下进行烘烤快干处理，会出现表面结皮、起泡、裂纹等现象，严重影响涂料使用。在汽车制造行业，其制造工艺为连续化生产，水性阻尼涂料从到喷涂到烘烤，其开放时间只有不到10分钟，之后便进入高温烘道(温度140℃-160℃)，水性阻尼涂料表面迅速干燥，迅速结皮，造成厚涂涂膜中水分无法析出，造成涂膜缺陷，因此目前厚浆型水性阻尼涂料无法在汽车制造领域得到广泛应用。

技术实现要素：

本发明主要解决的技术问题是厚涂的水性阻尼涂料(湿膜厚度2-3mm)在短的开放时间(半小时内)便直接进行120℃-160℃高温烘烤，表面产生结皮、鼓泡、开裂等缺陷的问题。本发明目的在于提供一种可以厚涂(湿膜厚度2-3mm)后直接进行高温烘烤的水性阻尼涂料。该涂料树脂含量低，但综合性能达到tb-t2932-1998b类阻尼涂料性能要求，具备较高的商业应用价值，特别适用于汽车制造行业以及其他快速连续制造行业。

本发明提供了一种具备梯度阻尼结构苯丙乳液及合成方法，通过该方法可以合成出适合用于制备高固含、快干型水性阻尼涂料的水性树脂乳液。

一种具有梯度阻尼结构苯丙乳液，其特征在于，通过幂级加料法制备乳胶粒子，乳胶粒子内部结构呈现连续变化，乳胶粒子从内部到外层苯乙烯分布呈现梯度变化；优选苯乙烯含量梯度增加。

乳液配方原材料按照重量份数成分包括如下：

苯乙烯单体5份-30份

甲基丙烯酸甲酯单体10份-30份

丙烯酸正丁酯单体10份-40份

功能性单体1份-8份

碳酸氢钠0.1份-1份

乳化剂1份-4份

去离子水30份-60份

引发剂0.01份-0.1份

其中优选功能性单体由丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯的一种或几种组成。乳化剂采用非离子型乳化剂和阴离子型乳化剂复配组成。引发剂采用氧化还原体系引发剂。

优选乳化剂为tx-21、十二烷基苯磺酸钠的混合物或者tx-30、sr-10的混合物，其重量比为1-6∶1-10。

采用过硫酸铵与亚硫酸氢钠构建氧化还原体系，按照重量比过硫酸铵∶亚硫酸氢钠为1∶1-3∶1。

合成工艺采用幂级加料法，包括以下步骤：

①种子乳液的制备

在反应釜中加入部分苯乙烯、部分甲基丙烯酸甲酯、部分丙烯酸正丁酯、部分功能性单体、乳化剂、ph调节剂和部分去离子水制备打底液，于氮气气氛下，搅拌除氧；分别加入引发剂水溶液，保温0.5-1小时得到种子乳液；

②单体混合液的制备

将部分苯乙烯、部分甲基丙烯酸甲酯、部分丙烯酸正丁酯、部分功能性单体混合并制备出单体混合液i，保持单体混合液处于搅拌状态，如使用机械搅拌以100rpm速度。

③预乳化液的制备

将剩余苯乙烯、剩余甲基丙烯酸甲酯、剩余丙烯酸正丁酯、剩余功能性单体、剩余乳化剂、部分去离子水混合组成预乳化液ii，保持预乳化液ii处于搅拌状态，如使用机械搅拌以100rpm速度；

④引发剂水溶液的制备

将剩余引发剂溶于剩余去离子水中制备引发剂水溶液；

⑤聚合步骤

采用幂级加料法，向种子乳液中滴加单体混合液i与预乳化液ii；利用计量泵i将单体混合液i滴加入反应釜，通过计量泵ii将预乳化液滴加入混合单体液i中，通过控制计量泵i与计量泵ii的流速比，实现混合单体液的组成不断变化，滴加总时长为4小时，滴加完后保温3小时，冷却降温得到最终产品。

单体混合液中苯乙烯占单体的摩尔百分数、预乳化液ii中苯乙烯占单体的摩尔百分数不同，最终制备从内部到外层苯乙烯分布呈现梯度变化的乳胶粒子。

优选通过调整单体混合液的滴加速度和预乳化液ii的滴加速度使得滴加液中苯乙烯按单体的摩尔百分数大于种子乳液中苯乙烯占单体的摩尔百分数。

本发明在以上基础上以具备梯度阻尼结构的苯丙乳液作为主要成膜物质，以云母、碳酸钙、石墨为主要填料，并在此基础上加入部分功能性填料、短切聚丙烯纤维，制备了可烘烤快干厚浆型水性阻尼涂料。

涂料组成按照重量份数成分如下：

具备梯度阻尼结构的苯丙乳液20-40份

云母粉20-50份

碳酸钙0-20份

石墨0-10份

短切聚丙烯纤维0-3份

功能性填料10-30份

助剂2-10份

去离子水5-20份

云母粉均为白云母，由200目、325目、800目、1000目四种不同目数的一种或几种组成。

碳酸钙选用重质碳酸钙，由200目、325目、800目、1250目四种不同目数的一种或几种组成。

石墨为鳞片状石墨，由32目、100目、325目三种不同目数的一种或几种组成。

短切聚丙烯纤维由3mm短切聚丙烯纤维、6mm短切聚丙烯纤维、9mm短切聚丙烯纤维的一种或几种组成。

功能性填料为滑石粉、膨润土、蛭石、硅藻土、粉煤灰、膨胀石墨、膨胀珍珠岩、中空陶瓷微粉、中空聚合物微粒的一种或者几种组成。

助剂包括：润湿分散剂、消泡剂、成膜助剂、增稠剂、流平剂等常见水性助剂。进一步优选润湿分散剂用量为1～5份，消泡剂用量为0.5～3份，成膜助剂用量为0.5～2份，增稠剂用量为0.1～2份，流平剂用量为0.1-1份。其中润湿分散剂为聚醚型改性硅氧烷、具备颜填料亲和基团共聚物、聚酯/聚醚聚合物的一种或者几种组成；消泡剂为硅氧烷类消泡剂的一种或者几种；成膜助剂为醇醚类、醇醚酯类成膜助剂的一种或者几种；增稠剂为脲改性的聚氨酯溶液、高度分支结构聚氨酯溶液的一种或几种组成；流平剂为聚醚改性的有机硅。优选其中润湿分散剂为byk-180、byk-181、byk-2012、byk-307的一种或者几种组成；消泡剂为byk-011、byk-012、byk-024、byk-035的一种或者几种；成膜助剂为二丙二醇丁醚；增稠剂为byk-425、byk-420组成；流平剂为byk-333。

上述可烘烤快干厚浆型水性阻尼涂料的调制工艺：高速搅拌机1000-1400r/min下，向具备梯度阻尼结构的苯丙乳液中加入去离子水，然后加入ph调节剂调节ph至8.8～9.0，搅拌10-30min后加入润湿分散剂、成膜助剂和消泡剂调转速为1400-1800r/min，搅拌30-60min。然后加入功能性填料、碳酸钙、石墨和云母粉，加完后搅拌30-60min后加入增稠剂和流平剂，搅拌15-30min后即得到烘烤快干型水性阻尼涂料，调漆过程全程通冷凝水降温。

本发明通过具备梯度结构苯丙树脂乳液以及特殊的颜填料体系，所制备的水性阻尼涂料可以一次性刮涂2-3mm不流挂，并且刮涂后立即放入120℃-160℃烘箱进行烘烤，20min内漆膜完全干燥，漆膜表面无缺陷。漆膜综合性能符合tb-t2932-1998b类阻尼涂料性能要求，适合连续化快速生产对水性阻尼涂料的性能要求。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明方法选择苯乙烯作为提高乳液阻尼性能的主要单体，通过幂级加料法，实现分子内部结构呈现连续变化，乳胶粒子从内部到外层苯乙烯分布呈现梯度变化，合成了具备梯度阻尼结构的苯丙乳液，有效地拓宽了乳液的有效阻尼温域。

选择具备特殊微观结构的功能性填料，在涂料内部构建了疏水通道，为涂料烘烤过程中水分的溢出提供了路径，解决了水性阻尼涂料厚涂状态下进行烘烤干燥涂层出现气泡、开裂的问题。

附图说明

图1为采用幂级加料法制备具备梯度阻尼结构的苯丙乳液的装置示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

(1)幂级加料法合成具备梯度阻尼结构苯丙乳液

以下结合实例对本发明的合成树脂方法的原理及特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

原料来源：

苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯：中国石化齐鲁石油化工公司

(甲基)丙烯酸：上海麦克林生化科技有限公司

甲基丙烯酰胺：三井化学株式会社

甲基丙烯酸缩水甘油酯：宁波华佳化工有限公司

tx-21/tx-30：江苏省海安石油化工厂

sr-10：旭电化工业株式会社

十二烷基苯磺酸钠、碳酸氢钠、过硫酸铵、亚硫酸氢钠：北京化学试剂三厂

去离子水：实验室自制

一种具备梯度结构苯丙乳液合成方法，包括以下步骤：

按照一定配比将单体混合组成单体混合液i，按照一定配比将乳化剂、去离子水、单体制成预乳化液ii，其中i与ii含有单体苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯。

在反应釜中按照一定比例加入单体、乳化剂、ph调节剂和去离子水制备打底液，于氮气气氛下，在一定温度下搅拌除氧。

分别加入过硫酸铵及亚硫酸氢钠引发剂水溶液，保温0.5-1小时得到种子乳液。

采用幂级加料法，滴加单体混合液i与预乳化液ii。通过控制计量泵i与计量泵ii的流速比，实现单体的组成不断变化，滴加总时长为4小时。滴加完后保温3小时，冷却降温得到最终产品。反应装置图见附图1。

实施例1

先将4.52份苯乙烯，4.52份甲基丙烯酸甲酯，9.71份丙烯酸正丁酯，0.12份丙烯酸，0.25份甲基丙烯酰胺，0.36份甲基丙烯酸缩水甘油酯，2.53份tx-21，5.06份十二烷基苯磺酸钠，0.98份碳酸氢钠，365份去离子水混合均匀后加入反应釜中，开启搅拌装置调节转速为340r/min及加热装置至80℃，于氮气气氛下搅拌30min。将0.0281份过硫酸铵及0.0281份亚硫酸氢钠分别溶于5份水中后直接加入反应釜，熟化30min后得到种子乳液。

将85.86份苯乙烯，85.86份甲基丙烯酸甲酯，184.54份丙烯酸正丁酯，2.31份丙烯酸，6.95份丙烯酸缩水甘油酯利用机械搅拌混合后加入4.63份的甲基丙烯酰胺(4.63份甲基丙烯酰胺溶于9.75份去离子水)制成单体混合液i，利用机械搅拌保持单体混合体处于搅拌状态，转速100rpm。

将135份苯乙烯，135份甲基丙烯酸甲酯，105份丙烯酸正丁酯，2.44份丙烯酸，7.31份甲基丙烯酸缩水甘油酯，1.46份tx-21，2.92份十二烷基苯磺酸钠，240份去离子水利用机械搅拌混合后加入4.88份甲基丙烯酰胺(4.88份甲基丙烯酰胺溶于9.75份去离子水)制成预乳化液ii，利用机械搅拌保持预乳化液处于搅拌状态，转速100rpm。

将1.0969份过硫酸铵及1.0969份亚硫酸氢钠分别加入50份去离子水中制得引发剂水溶液。

向装有种子乳液的反应釜分别滴加引发剂水溶液，同时利用计量泵i滴加单体混合液i，利用计量泵ii向单体混合液i中滴加预乳化液ii。控制流量泵i滴加速度为265份混合单体每小时，控制流量泵ii滴加速度为165.6份预乳化液每小时，引发剂水溶液滴加总时长为4小时。