本发明属于高分子材料化学合成及应用领域，具体地说是一种聚氯乙烯用甘油基复合稳定剂的制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(pvc)是五大通用塑料之一，在生产生活中的应用领域多年来一直在不断拓展，消费量持续快速地增长。作为pvc加工过程中不可或缺的添加剂，热稳定剂一直是塑料助剂中研究最活跃的品种之一，尤其是近二十年来，稳定剂的环保化更是行业研究的热点。在稳定剂环保化进程中，最大的障碍在于，与含铅、镉等重金属的传统稳定剂相比，环保稳定剂的性价比较低，即热稳定性能较差，而成本较高。
另一方面，在对无节制开采的化石能源终将耗尽的忧虑中，可再生能源的开发利用成为世界各国激烈竞争的战略重点，比如生物柴油的开发就是非常活跃的研究项目。所谓生物柴油，是指以植物油或动物油为原料，通过酯交换反应将脂肪酸甘油酯转化为脂肪酸甲酯或乙酯，同时得到副产物甘油。类似地，甘油也是许多动植物油水解的副产物，由于量大，价格极低，因而具有很大的开发利用价值。
作为最简单的三元醇，甘油可参与许多化学反应，在化学工业中用途极为广泛。在pvc加工业，单硬脂酸甘油酯是常用的优良内润滑剂，而甘油与锌、钙等金属形成的配合物则对pvc具有很好的热稳定性能，是近年来环保稳定剂研究中出现的一类新原料。
与常用的以脂肪酸根为阴离子基团的锌皂相比，甘油锌不但具有优良的热稳定作用，同时还兼具很好的抗紫外和防老化能力，再加上无毒、不着色，在橡胶、塑料等高分子材料尤其是户外制品如塑钢门窗中，作为光、热稳定剂和抗老化剂使用具有很大的优势。而在pvc发泡制品中，甘油锌由于锌含量较高，在起稳定作用的同时还可起到较普通锌皂更好的促发泡作用。
类似地，与普通钙皂相比，甘油钙也具有更高的长期热稳定性、保色性、抗紫外以及更好的流动性和相容性，在pvc加工过程中不易析出，既可单独使用，也可与甘油锌复配，协同增效，适用于对稳定性要求较高的制品加工工艺，如注塑件、大口径管材等。除了锌和钙以外，还有多种金属的甘油配合物已被合成出来，其中甘油镁、甘油铝也具有一定的热稳定作用，可作为复合配方体系中有益的补充。
关于甘油金属配合物的合成，已有不少文献提供了方法，其中大部分是甘油锌，甘油钙较少，其他金属更少。由于甘油的粘度很大，不但搅拌困难，而且与产物形成淤浆状物，很难分相分离，为此需要在较高温度下使用数倍于理论值的甘油或大量溶剂，反应完成后还需要进行沉淀、过滤、洗涤、干燥等一系列后处理流程以及甘油、溶剂和沉淀剂的回收处理等大量工作，所得甘油金属配合物与普通金属皂相比生产成本要高许多，原本甘油的低成本优势荡然无存。因此，虽然专利cn102336985b提供了具有较高热稳定性的甘油基复合稳定剂配方，但由于所用甘油锌、甘油钙单体的市价较高，其所谓价格低廉却是未必。
专利cn103450597b用等摩尔的氧化钙、氧化锌、甘油反应至无色透明，然后加入6-氨基-2-巯基-嘧啶-4-醇，最后过滤、烘干、粉碎，所得稳定剂可用于复配或单独使用。该专利的
技术实现要素：
阐述较为粗略，既未明确等摩尔反应的化学反应式或络合产物的结构式，也未述及如何解决甘油的高粘度导致的搅拌与分散分离问题，以及无溶剂且甘油不过量条件下络合反应完成时体系的物理状态，而且后期滴加的6-氨基-2-巯基-嘧啶-4-醇(未解释使用该物的目的)属高毒物质，最后过滤、烘干时的劳保措施及滤液的回收处理都要考虑。总之，该技术方案在许多细节上都有存疑。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硬质聚氯乙烯用甘油基复合稳定剂的制备方法，以解决现有技术中单体合成工艺流程较长、生产成本较高等问题。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：聚氯乙烯用甘油基复合稳定剂的制备方法，其以pvc硬制品加工用的润滑剂为溶剂和分散剂，将金属源与甘油在催化剂存在下反应，所得的中间体甘油金属配合物再与助剂复配得聚氯乙烯用甘油基复合稳定剂。
作为上述技术方案的补充，上述制备方法的具体步骤如下：首先，将润滑剂熔融，搅拌下加入金属源及催化剂，分散均匀；然后加入甘油，升温至100-200℃反应2-6h至不再有水分馏出；最后，将所得的中间体甘油金属配合物与助剂在液相或固相条件下混合均匀，制得聚氯乙烯用甘油基复合稳定剂。
作为上述技术方案的补充，所述的中间体甘油金属配合物为甘油锌、甘油钙或双甘油钙、甘油镁中的一种或多种混合物，相应的结构式分别为：
作为上述技术方案的补充，所述润滑剂由单硬脂酸甘油酯和石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂醇、硬脂酸十八醇酯、邻苯二甲酸双十八醇酯中的一种或多种的混合物组成，其中，单硬脂酸甘油酯用作分散剂，石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂醇、硬脂酸十八醇酯、邻苯二甲酸双十八醇酯中的一种或多种的混合物用作溶剂。
作为上述技术方案的补充，所述润滑剂在聚氯乙烯用甘油基复合稳定剂中的质量比为10-40％，分散剂单硬脂酸甘油酯在聚氯乙烯用甘油基复合稳定剂中的质量比在1-10％。
作为上述技术方案的补充，所述润滑剂在聚氯乙烯用甘油基复合稳定剂中的质量比为20-40％，分散剂单硬脂酸甘油酯在聚氯乙烯用甘油基复合稳定剂中的质量比在2.5-7.5％。
作为上述技术方案的补充，所述金属为锌、钙、镁中的一种或多种的组合，金属源为金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐中的一种或多种的组合，金属源用量以金属氧化物计为聚氯乙烯用甘油基复合稳定剂质量的1-10％。
作为上述技术方案的补充，所述催化剂为c1-4的一元羧酸，其用量为甘油质量的1.0-15.0％。
作为上述技术方案的补充，反应所得甘油金属配合物质量与润滑剂的质量比为1:1-4。
作为上述技术方案的补充，所述的助剂包括金属皂、多元醇、抗氧剂、β-二酮类化合物、水滑石、沸石中的一种或多种，其总用量为聚氯乙烯用甘油基复合稳定剂质量的40-80％；
所述金属皂为硬脂酸盐，其用量在5-30％；所述的多元醇为季戊四醇、双季戊四醇或其酯化改性物，用量在2.5-10％；所述抗氧剂为通用型受阻酚类抗氧化剂，用量在1-10％；所述β-二酮类化合物，用量在1-10％；所述水滑石和沸石的总用量在1-40％。
本发明与现有技术相比，具有以下特点：
1.所合成的甘油金属配合物，既可以是单一金属，也可以是不同金属的组合，在同一体系内与甘油同时反应共生；
2.合成甘油金属配合物所需甘油按理论值投料，不需过量，避免了原料成本的额外增加；
3.使用溶剂和分散剂，大大降低了反应体系的粘度，搅拌容易，分散均匀，在较低温度下和较短的时间内也可反应完全；
4.合成方法中所用溶剂和分散剂作为复合稳定剂配方中的润滑剂使用，故反应结束后无需任何分离、洗涤、回收等后处理流程，可直接成型得中间体或继续加入其它原料进行复配操作，不但大大降低了生产成本，而且几乎没有任何三废排放，工艺简单、绿色环保。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案作进一步示范性说明，不应视作本发明的权利要求范围。
本发明提供一种聚氯乙烯用甘油基复合稳定剂的制备方法，其具体步骤如下：首先，将润滑剂熔融，搅拌下加入金属源及催化剂，分散均匀；然后加入甘油，升温至100-200℃反应2-6h至不再有水分馏出；最后，将所得的中间体甘油金属配合物与其他助剂在液相或固相条件下混合均匀，制得聚氯乙烯用甘油基复合稳定剂。
所述的中间体甘油金属配合物为甘油锌、甘油钙或双甘油钙、甘油镁中的一种或多种混合物。
所述润滑剂为upvc加工常用的石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂醇、硬脂酸十八醇酯、单硬脂酸甘油酯、邻苯二甲酸双十八醇酯等，其中单硬脂酸甘油酯用作分散剂，其他润滑剂中的一种或数种的组合用作溶剂。润滑剂总量在复合稳定剂中的比例，根据不同upvc制品加工工艺对润滑性能的要求，一般在10-40％，为较好地兼顾合成时溶剂的分散作用，最好在20-40％。分散剂单硬脂酸甘油酯作为复合稳定剂的内润滑剂，用量在1-10％，一般2.5-7.5％。
所述金属为锌、钙、镁等金属中的一种或数种的组合，金属源为金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐、醋酸盐、草酸盐等。根据不同upvc制品加工工艺对热稳定性能的要求，并且考虑合成产物在溶剂中的相稳定性，金属源用量不宜过低，也不宜过高，以金属氧化物计一般在1-10％，尤其2-8％。
所述催化剂为c1-4的一元羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸或甲基丙烯酸，优选甲酸或乙酸，用量为甘油质量的1.0-15.0％，最好5.0-10.0％。
所述甘油为工业级无水甘油，按反应所需理论计算值确定用量。为控制体系稠度，避免搅拌困难，同时保证一定的反应物浓度，合成所得甘油金属配合物总质量与润滑剂总量的比例设计为1:1-4，优选1:1.5-3，最好1：2-3。
合成反应温度控制在100-200℃，优选120-160℃，最好在130-150℃；反应时间2-6h，140℃下一般3-4h，反应时将水馏出，以体系中不再有水生成作为反应终点。
所述其他助剂主要包括金属皂、多元醇、抗氧剂、β-二酮等有机辅助稳定剂以及水滑石、沸石等无机辅助稳定剂，总量在配方中的比例为40-80％，可在合成反应结束后直接加入反应器进行液相复配，搅拌均匀即可出料成型，得片状或粒状复合稳定剂成品；或待中间体出料切成薄片后再进行固相复配，得粉体复合稳定剂成品。
所述金属皂为脂肪酸盐，主要是硬脂酸盐，如硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸镧等中的一种或几种组合，在体系中兼具热稳定性、润滑性，且对无机组分有偶联包覆作用，用量在5-30％。
所述多元醇为季戊四醇、双季戊四醇或其酯化改性物(如st220)，主要功能为延缓锌烧，根据配方中锌含量的高低，用量一般在2.5-10％。
所述抗氧剂为通用型受阻酚类抗氧化剂，如抗氧剂1010、1076、168、626等，根据不同制品的加工和使用要求，用量一般在1-10％。
所述β-二酮类化合物常用二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、乙酰丙酮钙等，与锌盐在初期抗着色性上有协同作用，用量一般在1-10％。
所述水滑石、沸石等无机辅助稳定剂为碱性物质，可吸收中和pvc降解所释放的hcl，延长pvc热降解时间，用量一般在10-40％。
实施例1
向反应器中投入聚乙烯蜡100份(质量份，下同)、氧化聚乙烯蜡25份，硬脂酸十八醇酯25份、邻苯二甲酸双十八醇酯25份、单硬脂酸甘油酯25份，加热使熔融，边搅拌边投入氧化锌52.90份、乙酸3份，然后投入甘油59.86份，搅拌升温至130-140℃反应3-4h至不再有水馏出，出料切成薄片得中间体；然后与硬脂酸锌100份、硬脂酸镧50份、硬脂酸镁50份、st-22050份、乙酰丙酮钙50份、硬脂酰苯甲酰甲烷25份、抗氧剂101025份、16850份、水滑石200份、沸石100份在常温下混合均匀，所得复合稳定剂可用于型材的挤出生产。
实施例2
向反应器中投入聚乙烯蜡200份(质量份，下同)、石蜡50份、氧化聚乙烯蜡50份、硬脂酸十八醇酯25份、单硬脂酸甘油酯25份，加热使熔融，边搅拌边投入氧化锌48.83份、氧化镁20.15份、甲酸5份，然后投入甘油101.30份，搅拌升温至135-145℃反应3-5h至不再有水馏出，然后投入硬脂酸锌150份、硬脂酸钙50份、双季戊四醇50份、乙酰丙酮钙25份、抗氧剂101015份、16810份、沸石200份，搅匀后出料成型，所得复合稳定剂可用于管材的挤出生产。
实施例3
向反应器中投入聚乙烯蜡75份(质量份，下同)、氧化聚乙烯蜡25份、硬脂酸十八醇酯25份、单硬脂酸甘油酯50份、邻苯二甲酸双十八醇酯75份，加热使熔融，边搅拌边投入氧化锌40.69份、氢氧化钙24.45份、甲酸5份，然后投入甘油106.83份，搅拌升温至135-145℃反应3-5h至不再有水馏出，出料切成薄片得中间体；然后与硬脂酸锌50份、硬脂酸钙50份、双季戊四醇50份、乙酰丙酮钙75份、二苯甲酰甲烷25份、抗氧剂101025份、16825份、水滑石300份在常温下混合均匀，所得复合稳定剂可用于生产注塑件。
实施例4
向反应器中投入聚乙烯蜡100份(质量份，下同)、氧化聚乙烯蜡25份，硬脂酸十八醇酯25份、邻苯二甲酸双十八醇酯50份、单硬脂酸甘油酯50份，加热使熔融，边搅拌边投入氧化锌52.90份、乙酸3份，然后投入甘油59.86份，搅拌升温至130-140℃反应3-4h至不再有水馏出，然后投入硬脂酸锌200份、硬脂酸钙50份、季戊四醇100份、水滑石100份、沸石200份，搅匀后出料成型，所得复合稳定剂可用于发泡板材的挤出生产。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。